一种硫氮-膦酸酯类浮选捕收剂的应用

技术领域

本发明属于金属选矿领域，具体地，涉及一种硫氮-膦酸酯类浮选捕收剂的应用。

背景技术

硫氮-膦酸酯类化合物具有生物活性与螯合性能。首先膦酸类化合物结构稳定，可与金属离子反应生成螯合物，被广泛应用于生物医药、矿物加工、防腐、萃取等领域在农业领域，其次，由于磷酸酯类化合物具有很强的螯合能力，常被用作金属缓蚀剂、萃取剂，再次，硫氮(二硫代氨基甲酸盐/酯)类化合物广泛应用于石油工业、环境保护、橡胶工业、塑料工业、农业、医学和矿物加工等领域，其捕收能力和分选效果均优于黄药，与金属离子具有较强的螯合能力，因此，在矿物加工领域得到广泛的应用。其中硫氮-膦酸酯类化合物因含有较强配位能力的P、S杂原子，可作为多齿配体螯合稀土、铌、铜、铅、银、镍、汞等多种离子，可应用于金属防腐、萃取和矿物加工等领域。

硫氮-膦酸酯类化合物的合成方法有多种，其中二正乙基硫氮丙烯基膦酸丁酯的合成路线如下：

该方法经四步合成二正乙基硫氮丙烯基膦酸丁酯类化合物。先是低温制备硫氮丙烯类化合物，再由硫氮丙烯类化合物与五氯化磷及醇作用，再经过水解制备得到二正乙基硫氮丙烯基膦酸丁酯(S.Liu,G.Liu,H.Zhong,X.Yang,The role of HABTC’s hydroxamateand dithiocarbamate groups in chalcopyrite flotation[J],Journal of Industrialand Engineering Chemistry,2017,(52):359-368；Kaihua Huang,Xiaoping Huang,YunJia,Shuai Wang,Zhanfang Cao,Hong Zhong.A novel surfactant styryl phosphonatemono-iso-octyl ester with improved adsorption capacity and hydrophobicity forcassiterite flotation.Minerals Engineering,2019,142:105895)。

Zheng等发现1-羟基亚辛基二膦酸通过其-P＝O和-P-O-基团化学吸附在铌钙矿表面上(Zheng X P,Misra M,Smith R W,et al.Fersmite flotation with diphosphonicacid and other collectors[J].Minerals Engineering,2015,9(3):331-341)。Chen报道了，1-羟基亚辛基二膦酸对铌铁矿和白云石的浮选研究。研究发现，在相同的剂量下，1-羟基亚辛基二膦酸比苄基胂酸，苯乙烯膦酸和磺基琥珀酸二异丁酯有更高的回收率，比C

Fabrizio研究发现，硫氮类化合物的不受能力和分选效果均优于黄药，尤其是被氧化了的矿物(Fabrizio Carta,Mayank Aggarwal,Alfonso,et al.Dithiocarbamates:anew class of carbonnic anhydrase inhibiors.Crystallographic and kineticinvestigations[J].Chemical Communications,2012,48:1868-1870)

很多科研工作者致力于开发研究多官能团的新型捕收剂，将不同的官能团引入同一分子结构中，使得捕收剂具有多官能团的性质，提高与矿物之间的相互作用能力(DuanH,Liu W,Wang X,et al.Investigation on flotation separation of bastnaesitefrom calcite and barite with a novel surfactant:Octylamino-bis-(butanohydroxamic acid)[J].Separation and Purification Technology,2021,256:117792；Xiao J,Liu G,Zhong H.The adsorption mechanism of N-butoxypropyl-S-[2-(hydroxyimino)propyl]dithiocarbamate ester to copper minerals flotation[J].International Journal of Mineral Processing,2017,166:53-61；Liu S,Liu G,ZhongH,et al.The role of HABTC's hydroxamate and dithiocarbamate groups inchalcopyrite flotation[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2017,52:359-368)。

目前，没有关于二正乙基硫氮丙烯基膦酸酯类化合物用作浮选捕收剂的报道。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种硫氮-膦酸酯类浮选捕收剂的应用，该硫氮-膦酸酯类化合物能有效提高含稀土、铌、钪、铜、银或金矿物的矿石中有价金属的富集和回收效率。

为了实现上述目的，本发明提供了一种硫氮-膦酸酯类浮选捕收剂的应用，具体方法为：将具有式(1)结构的硫氮-膦酸酯类化合物应用于含稀土、铌、钪、铜、银或金矿物的至少一种矿石中，浮选回收有价金属；

其中，R

R-O-

式(2)

其中，R为氢原子、烷基、环烷基、芳基、高分子聚合物骨架或杂环。

本发明的硫氮-膦酸酯类化合物可通过相应的二硫代氨基甲酸盐与氯丙烯低温(<20℃)得到巯基丙烯，巯基丙烯再与五氯化磷高温(>40℃)反应，所得产物进一步与对应的醇如正丁醇反应、水解反应制得。

优选地，R

具体地，应用方法包括以下步骤：

S1、含稀土、铌、钪、铜、银和金矿物至少一种的矿石经粉碎、调浆后得矿浆；

S2、向步骤S1制得的所述矿浆中投加浮选药剂进行浮选，收集得到浮选精矿。

优选地，所述矿浆的pH为4～12。

优选地，以矿浆体积为基准，所述浮选捕收剂的投加量为1×10

通过上述技术方案，本发明实现了以下有益效果：

本发明首次将硫氮-膦酸酯类化合物应用于矿物中的有价金属浮选捕收，特别适用于含稀土、铌、铜、银或金矿物的矿石中有价金属的富集和回收，相对于现有的常用捕收剂能提高有价金属回收率。

附图说明

图1是本发明实施例1中矿浆pH对氟碳铈矿回收率的影响；

图2是本发明实施例2中矿浆pH对孔雀石回收率的影响；

图3是二正乙基硫氮丙烯基膦酸丁酯的红外光谱图；

图4是二正乙基硫氮丙烯基膦酸丁酯

图5是二正乙基硫氮丙烯基膦酸丁酯

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例中所有的份数和百分数除另有规定外均指质量。实施例中对矿物的浮选捕收过程都是常规过程，只是采用本发明的二正乙基硫氮丙烯基膦酸酯类化合物替换常规捕收剂。

实施例1

将氟碳铈矿粉碎至粒径为-0.076mm～+0.038mm，调浆为pH分别为5.5左右、6左右、7左右、8左右、9左右、10左右、和11左右，在向其中添加二正乙基硫氮丙烯基膦酸丁酯(其红外光谱、

实施例2

将孔雀石粉碎至粒径为-0.076mm～+0.038mm，调浆为pH分别为5左右、6左右、7左右、8左右、9左右、10左右、和11左右，在向其中添加二正乙基硫氮丙烯基膦酸丁酯，在其浓度为1×10

以上结合实施例详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。