一种紫外光引发剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光固化技术领域，尤其是涉及一种紫外光引发剂及其制备方法和应用。

背景技术

紫外光固化技术是指通过一定波长的紫外光照射，光引发剂分解引发液态的树脂基体快速交联而成固态的一种光加工工艺。光固化反应本质上是光引发的聚合、交联反应。光固化技术的优势在于反应速率快、加工周期短、高效节能环保、节约成本等。目前的光固化技术主要应用于制备光固化涂料、光固化油墨、光固化胶黏剂及3D打印等领域。

光引发剂是光固化体系的最核心因素。光引发剂是指可以在吸收一定波长的光波后，产生引发多官能团单体、低聚体或聚合体基质聚合、交联的活性物质(自由基或离子)，是引发光固化反应的关键。在一定波长的紫外光或可见光的照射下，光引发剂分子吸收光能，从基态跃迁到激发态，在激发态经历单分子或双分子化学作用后产生活性种，从而引发单体、低聚体或聚合体基质的反应，使其形成交联的网络结构。

传统的光引发剂主要为小分子光引发剂。如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光起始剂-1173)，因引发效率比较高、价格低，热稳定性好，无黄变现象，储存稳定等优势，应用较广。但小分子光引发剂一方面在光固化过程中容易产生小分子挥发物，导致VOC的排放及异味的产生；另一方面小分子光引发剂及其碎片在材料中容易迁移，影响制品的安全性或制品的表面质量。

因此，开发一种在光固化过程中难挥发且具有低迁移、较高光固化活性的光引发剂1173的替代物及其制备方法仍具有重要意义。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一方面提出一种紫外光引发剂的制备方法，该方法制备的光引发剂具有气味低，引发效率高。

本发明第二方面还提供一种紫外光引发剂。

本发明第三方面还提供一种紫外光引发剂的应用。

根据本发明的第一方面实施例的提供的一种紫外光引发剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将二苯基甲烷二异氰酸酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮进行酯化反应，得到中间体1；

S2、在金属催化剂和氧化剂的条件下，将中间体1进行氧化反应，得到紫外光引发剂。

根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：

本发明将二苯基甲烷二异氰酸酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮通过酯化反应和氧化反应制备得到的紫外光引发剂，该方法产率高、原料易得、反应条件简单。制备的光引发剂在基料中溶解性好，应用于光固化体系中具有较高的引发活性，且在光固化涂层中迁移率较低，能够在较低用量的情况下，具有较高的引发活性。

所述制备方法中的反应方程式如下：

根据本发明的一些实施例，所述金属催化剂为醋酸铁、乙酸铅、氯化锌中的至少一种。由此，当金属催化剂选择醋酸铁、乙酸铅或氯化锌中的时候，产率高。

根据本发明的一些实施例，所述氧化剂为硝酸、过氧化氢或氧气中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的摩尔比为1：2。

当二苯基甲烷二异氰酸酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的摩尔比为1：2，在这个范围内时，具有高的反应活性和低气味，若比例过低，则会导致反应活性下降，若比例过高导致气味增大。

根据本发明的一些实施例，所述酯化反应的温度为20℃～80℃。

根据本发明的一些实施例，所述酯化反应的时间为1h～12h。

根据本发明的一些实施例，所述氧化反应的温度为40℃～100℃。

根据本发明的一些实施例，所述氧化反应的时间为2h～6h。

本发明的第二方面实施例提供一种紫外光引发剂，所述紫外光引发剂通过上述所述的方法得到；

所述紫外光引发剂的结构式如下：

本发明第三方面提供上述所述的紫外光引发剂，或由上述所述方法制备的紫外光引发剂在涂料、油墨、粘合剂中的应用。

根据本发明的实施例，所述二苯基甲烷二异氰酸酯的CAS号为101-68-8。

根据本发明的实施例，所述2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的CAS号为7473-98-5。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

实施例1提供一种紫外光引发剂，包括如下步骤：

S1、在氮气保护下，在装有冷却和加热装置、机械搅拌的反应釜中加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)1摩尔，控制反应的温度为65～70℃，在快速搅拌条件下滴加2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光起始剂-1173)2摩尔，滴加完成继续反应3小时，NCO含量低于0.1％后停止反应，得到中间体1。

S2、在氮气保护下，在装有冷却和加热装置、机械搅拌的反应釜中加入步骤S1中的产物中间体1，加入2摩尔甲苯，加入氯化锌0.015摩尔，控制反应温度为90～95℃，在快速搅拌条件下滴加硝酸4.5摩尔，滴加完成继续反应4小时，气相检测原料反应完全。加水1000毫升，分液，有机相脱溶得浅黄色固体，即为紫外光引发剂，收率93.2％，纯度为95.0％。

制备方法中的反应方程式如下：

实施例2

实施例2提供一种紫外光引发剂，包括如下步骤：

S1、在氮气保护下，在装有冷却和加热装置、机械搅拌的反应釜中加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)1摩尔，控制反应的温度为65～70℃，在快速搅拌条件下滴加2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光起始剂-1173)2摩尔，滴加完成继续反应3小时，NCO含量低于0.1％后停止反应，得到中间体1。

S2、在氮气保护下，在装有冷却和加热装置、机械搅拌的反应釜中加入中间体1，加入2摩尔甲苯，加入乙酸铅0.015摩尔，控制反应温度为90～95℃，在快速搅拌条件下滴加硝酸4.5摩尔，滴加完成继续反应4小时，气相检测原料反应完全。加水1000毫升，分液，有机相脱溶得浅黄色固体，所得产物收率92.8％，纯度为94.7％。

实施例3

实施例3提供一种紫外光引发剂，包括如下步骤：

S1、在氮气保护下，在装有冷却和加热装置、机械搅拌的反应釜中加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)1摩尔，控制反应的温度为65～70℃，在快速搅拌条件下滴加2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光起始剂-1173)2摩尔，滴加完成继续反应3小时，NCO含量低于0.1％后停止反应，得到中间体1。

S2、在氮气保护下，在装有冷却和加热装置、机械搅拌的反应釜中加入中间体1，加入2摩尔甲苯，加入醋酸铁0.015摩尔，控制反应温度为90～95℃，在快速搅拌条件下滴加硝酸4.5摩尔，滴加完成继续反应4小时，气相检测原料反应完全。加水1000毫升，分液，有机相脱溶得浅黄色固体，所得产物收率92.5％，纯度为94.2％。

实施例4实施例4提供一种紫外光引发剂，包括如下步骤：

S1、在氮气保护下，在装有冷却和加热装置、机械搅拌的反应釜中加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)1摩尔，控制反应的温度为65～70℃，在快速搅拌条件下滴加2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光起始剂-1173)2摩尔，滴加完成继续反应3小时，NCO含量低于0.1％后停止反应，得到中间体1。

S2、在氮气保护下，在装有冷却和加热装置、机械搅拌的反应釜中加入中间体1，加入2摩尔甲苯，加入氯化钙0.015摩尔，控制反应温度为90～95℃，在快速搅拌条件下滴加硝酸4.5摩尔，滴加完成继续反应4小时，气相检测原料反应完全。加水1000毫升，分液，有机相脱溶得浅黄色固体，所得产物收率80.2％，纯度为84.1％。

实施例5

实施例5提供一种紫外光引发剂，包括如下步骤：

S1、在氮气保护下，在装有冷却和加热装置、机械搅拌的反应釜中加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)1摩尔，控制反应的温度为65～70℃，在快速搅拌条件下滴加2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光起始剂-1173)2摩尔，滴加完成继续反应3小时，NCO含量低于0.1％后停止反应，得到中间体1。

S2、在氮气保护下，在装有冷却和加热装置、机械搅拌的反应釜中加入步骤S1中的产物中间体1，加入2摩尔甲苯，加入氯化锌0.015摩尔，控制反应温度为40～45℃，在快速搅拌条件下滴加过氧化氢8.0摩尔，滴加完成继续反应4小时，气相检测原料反应完全。加水1000毫升，分液，有机相脱溶得浅黄色固体，即为紫外光引发剂，收率88.1％，纯度为90.4％。

实施例6

实施例6提供一种紫外光引发剂，包括如下步骤：

S1、在氮气保护下，在装有冷却和加热装置、机械搅拌的反应釜中加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)1摩尔，控制反应的温度为65～70℃，在快速搅拌条件下滴加2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光起始剂-1173)2摩尔，滴加完成继续反应3小时，NCO含量低于0.1％后停止反应，得到中间体1。

S2、在氮气保护下，在装有冷却和加热装置、机械搅拌的反应釜中加入步骤S1中的产物中间体1，加入2摩尔甲苯，加入氯化锌0.015摩尔，控制反应温度为90～95℃，在快速搅拌条件下不断通入浓度为99.9％氧气反应4小时，气相检测原料反应完全。加水1000毫升，分液，有机相脱溶得浅黄色固体，即为紫外光引发剂，收率90.2％，纯度为92.1％。

对比例1

对比例1提供一种紫外光引发剂，包括如下步骤：

在氮气保护下，在装有冷却和加热装置、机械搅拌的反应釜中加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)1摩尔，控制反应的温度为65～70℃，在快速搅拌条件下滴加2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光起始剂-1173)2摩尔，滴加完成继续反应3小时，NCO含量低于0.1％后停止反应，得到紫外光引发剂。

对比例2

对比例2提供一种紫外光引发剂，制备方法和用量与对比例1完全相同。

对比例3

对比例2提供一种紫外光引发剂，化合物为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。

性能测试

将上述实施例1～6和对比例1制备的紫外光引发剂去制备光固化树脂，固化能量为100毫焦，制备方法如下：

称取重量份丙烯酸1份、丙烯酸羟乙酯2份、间苯二甲酸2份、苯酐4份、偏苯三酸酐1份、环氧氯丙烷1份、乙二醇二缩水甘油醚2份、环氧树脂3份加入装有搅拌、加热和冷却装置的三口烧瓶中，加热搅拌，控制反应器内温度为80～130℃，反应至酸值小于1mg KOH/g时停止加热并冷却至常温，制得改性丙烯酸环氧树脂。

将装配有盘式分散搅拌装置的不锈钢反应釜升温至30℃，往反应釜加入改性丙烯酸环氧树脂7份，UV单体稀释剂季戊四醇三丙烯酸单体稀释剂2份，附着力促进剂甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯0.5份，流平剂MONENG-1153 0.5份，表面滑爽剂GWN-N 0.3份，实施例1～6和对比例1的紫外光引发剂0.7份。将上述物质混合搅拌均匀并涂覆于模板上，进行UV光照射，并进行相关测试。

对比实验例1

将对比例2的光引发剂制备成光固树脂，制备方法同前述方法，其区别在于，紫外光引发剂的添加量为1.4份。

对比实验例2

将对比例3的光引发剂制备成光固树脂，制备方法同前述方法，其区别在于，紫外光引发剂的添加量为1.4份。

铅笔硬度：根据GB6739-1996测定。

抽提损耗量：

表面状态：观察表面平整度，手指按压，看有无指纹；

固化后气味：闻固化过程中及固化后涂层表面的气味。

上述测试结果见表1。

表1实施例1～6和对比例1的数据

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本发明将二苯基甲烷二异氰酸酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮通过酯化反应和氧化反应制备得到的紫外光引发剂，该方法产率高、原料易得、反应条件简单。制备的光引发剂在基料中溶解性好，应用于光固化体系中具有较高的引发活性，且在光固化涂层中迁移率较低。

上面结合本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。