一种机械力和化学浮选协同的磷石膏高效净化的方法

技术领域

本发明属于固体废弃物除杂的技术领域，具体涉及一种机械力和化学浮选协同的磷石膏高效净化的方法。

背景技术

磷石膏是磷肥和磷化工行业的主要工业副产品，来自于硫酸处理磷矿时产生的固体渣，其主要成分是硫酸钙水合物，与天然石膏高度相似，磷石膏含有残留的磷酸和氢氟酸等酸性物质，并含有未完全分解的磷矿、二氧化硅、碱金属盐、重金属(砷、铜、锌、铁、锰和铀、镭等)和放射物元素、有机物等杂质。磷石膏除杂工艺还不够完善，没法避免杂质的影响，磷石膏的处理仍是世界性难题。目前，我国磷石膏的综合利用主要集中在建筑材料、化工和农业等领域，但存在着利用率偏低的问题，仍有大量新增磷石膏堆存，不仅占用大量土地资源，且有害杂质的浸出，会对土质、水体、大气产生极为恶劣的影响。

磷石膏的预处理的方法主要有如下几种：水洗法、闪烧、陈化法、筛分法、热处理、化学分离、浮选法等方法。例如，中国专利CN111908813A公开了一种磷石膏的预处理净化方法，通过将磷石膏多次脱水和逆流洗涤，得到预处理磷石膏；中国专利CN111499237A公开了一种磷石膏预处理方法及其应用，将磷石膏筛分、闪烧、陈化，提高磷石膏纯度；中国专利CN113620625A公布了一种磷石膏除杂及制备白色无水磷石膏的方法，采用分段高温煅烧处理磷石膏，来提高磷石膏的白度和纯度。中国专利CN103172288A公布了一种磷石膏的预处理方法，通过添加尿素后蒸发结晶来去除磷石膏内杂质。上述方法虽然能实现磷石膏原料的预处理，但存在着成本高、可能造成二次污染、局限性大、除杂方式单一等问题。特别是对磷石膏中有害杂质SiO2和有机物的除杂效果还有待提升，在一定程度上限制了磷石膏原料的回收及再利用。

基于此，提供一种低成本、低污染、并能高效去除磷石膏原料中SiO2和有机物杂质的净化方法，是亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种低成本、低污染、并能高效去除磷石膏原料中SiO2和有机物杂质的机械力和化学浮选协同的磷石膏高效净化的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：提供一种机械力和化学浮选协同的磷石膏高效净化的方法，包括以下步骤：

S1、将磷石膏原料、研磨球和水混合，湿磨处理，得到磷石膏湿磨浆体，所述磷石膏湿磨浆体的颗粒粒径为10～30μm；

S2、向所述磷石膏湿磨浆体内加入调整剂，调节pH为7.5～9.5，得到调整后的浆料；

S3、向所述调整后的浆料中加入起泡剂和复合捕收剂，浮选处理，得到浮选泡沫和浮选浆料；

S4、将所述浮选浆料离心处理，所述离心处理的转速为4000～6000r/min，离心处理的时间为10～30min，固液分离，得到磷石膏精料和滤液；

步骤S3中，复合捕收剂的加入量为磷石膏原料质量的0.15～0.5％；所述复合捕收剂由胺类捕收剂和羧酸类捕收剂按照(4～8)：(3～6)的质量比组成。

本发明的总体思路如下：本发明提供了一种通过机械力与化学浮选协同作用，实现磷石膏高效净化的方法。首先，采用湿法研磨的方法将磷石膏颗粒处理至10～30μm的粒径，促进磷石膏中有机杂质、难溶硅的分离以及可溶杂质磷、氟离子的溶解；其次，先利用调整剂调整浆体至一定的碱度，以获得更好的浮选效果，再在湿磨基础上添加起泡剂和复合捕收剂，浮选过程中起泡剂和捕收剂协同吸附于杂质表面，使杂质快速上浮，具有一定碱度的浆体，能够抑制硫酸钙的溶出并促进可溶杂质的沉淀；最后，因为石膏固化时间较短，为防止杂质和石膏精料再次发生团聚，采用高速离心处理的方式，能够快速且高质量的分离杂质和精料。本发明将浮选过程的分层效果与高速离心相配合，提高磷石膏的净化处理效果，获得杂质含量更低、白度更高的磷石膏精料。

进一步的，复合捕收剂由胺类捕收剂和羧酸类捕收剂组成。在本发明中，采用异种捕收剂相互配合，利用了共吸附和非极性基疏水缔合原理，改善阳离子捕收剂反浮选过程中泡沫多、黏度大、难冲消的问题。复合捕收剂在矿物颗粒表面形成了相互平行的吸附，其非极性基能够相互缔合，从而加大捕收剂在矿物表面上的吸附量，使其更容易与气泡接触上浮，以取得更好的浮选效果。在复合捕收剂中，羧酸类捕收剂起辅助作用。经研究发现，当控制胺类捕收剂和羧酸类捕收剂的质量比为(4～8)：(3～6)时，能够最大限度的发挥阳离子捕收剂的捕收能力且改善阳离子捕收剂反浮选过程中泡沫多、黏度大、难冲消的问题。当二者比例低于2:3时，阳离子的捕收能力会大大降低，捕收效果较差。而当二者比例高于8:3时，容易出现泡沫多、黏度大、难冲消的问题。优选地，胺类捕收剂和羧酸类捕收剂的质量比为3:2。

在本发明中，所述磷石膏原料的种类及来源没有特殊要求，常规的化工产生的固废磷石膏即可。

进一步的，所述步骤S1中，湿磨处理采用星行式球磨机进行，磷石膏原料、研磨球和水的质量比为(4～6):(3～5):(7～9)。优选地，湿磨处理的时间为15～35min。更优选地，湿磨处理的时间为20min。

优选地，所述研磨球为碳化硅研磨球，其直径为0.6～0.8mm。碳化硅具有较弱吸附性，当控制湿磨时间为15～35min，能将控制颗粒粒径在15～30μm以内，促杂质溶出。

进一步的，所述步骤S2中，调整剂选自石灰乳、碳酸钠、氢氧化钠中的一种或多种的组合。

进一步的，所述步骤S3中，起泡剂选自松醇油。优选地，所述起泡剂的加入量为磷石膏原料质量的0.6～2％。

在一些较好的实施方式中，所述胺类捕收剂选自十二胺、十二烷基三甲基氯化铵、溴化十六烷吡啶、溴化十六烷基三甲基铵、十八胺中的一种或多种的组合。进一步的，所述羧酸类捕收剂选自油酸、氧化石蜡皂、妥尔油中的一种或多种的组合。

优选地，所述起泡剂与所述复合捕收剂的质量比为4:1。

进一步的，所述浮选处理采用浮选机进行，所述浮选处理的时间为15～35min。浮选过程中，在浮选机内漩涡轮叶的搅拌下，混合浆料和空气接触，起泡剂和捕收剂协同吸附于杂质表面，使杂质快速上浮，积聚在浆体表面形成泡沫层，再通过浮选机的浮选刮板，刮去泡沫起到除杂作用。

进一步的，所述步骤S4中，离心处理在离心机内进行，通过离心机的高速旋转，将浮选后的浆料进行固液分离，得到磷石膏精料。优选地，所述离心处理的转速为5000r/min，离心处理的时间为15min。

在一些较好的实施方式中，获得的磷石膏精料的白度为71.6～74％，CaSO

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供一种机械力和化学浮选协同的磷石膏高效净化方法，先通过湿磨机械力促进杂质的分离，再添加浮选剂，实现“机械分离-化学浮选”过程的高效协同，促进了磷石膏中有机质与难溶硅的快速分离，起到更好的除杂效果。这种处理方法降低磷石膏危害的同时节省了成本，实现经济循环和绿色发展的有机结合。

(2)本发明提供一种机械力和化学浮选协同的磷石膏高效净化方法，浮选剂为异类捕获剂羧酸类+胺类复合作用，具有普遍适用性，且对SiO2和有机物杂质的同步去除起到了较好的效果。

(3)本发明提供一种机械力和化学浮选协同的磷石膏高效净化方法，所用的浮选法可循环，能够有效降低磷石膏原料的处理成本，该方法不需要陈化和闪烧，避免了二次污染的可能，还具有低能耗的优势。

附图说明

图1为发明提供的一种机械力和化学浮选协同的磷石膏高效净化的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。

本发明实施例1-6及对比例1和2涉及的主要原料及参数如下表1所示。

表1

在实施例1-6及对比例1-3中，磷石膏选用本地鄂中化工产生的固废磷石膏；其相关理化参数为：主要成分为二水硫酸钙，含量高于87％，含水率低于20％，二氧化硅含量高于7％，可溶磷含量为0.48％-1％，有机质0.5％-0.88％可溶氟含量为0.01％～0.5％，pH为1.5～3。

实施例1

步骤一：将400g磷石膏原料、400g研磨球和800g水倒入湿磨罐进行混合，将混合液置于行星式球磨机中预先研磨15min，得到湿磨浆体，湿磨浆体中颗粒粒径在10～30μm；

步骤二：向磷石膏湿磨浆体内加入石灰乳，调节pH为7.5，得到调整后的浆料；

步骤三：将调整后的浆料转入浮选机内，启动浮选机并加入起泡剂松油3.2g和复合捕收剂0.8g(复合捕收剂由十二烷基三甲基氯化铵和油酸按照2:3的质量比组成)，浮选机开始工作，浮选15min后，得到浮选浆料和浮选泡沫；

步骤四：将所述浮选浆料置于离心机中在5000r/min的转速条件下离心处理15min，固液分离，得到磷石膏精料和滤液。

实施例2

步骤一：将400g磷石膏原料、300g研磨球和900g水倒入湿磨罐进行混合，将混合液置于行星式球磨机中预先研磨20min，得到湿磨浆体，湿磨浆体中颗粒粒径在10～30μm；

步骤二：向磷石膏湿磨浆体内加入碳酸钠，调节pH为8，得到调整后的浆料；

步骤三：将调整后的浆料转入浮选机内，启动浮选机并加入起泡剂松油4g和浓度为复合捕收剂1g(复合捕收剂由十二烷基三甲基氯化铵和妥尔油按照3:2的质量比组成)，浮选机开始工作，浮选20min后，得到浮选浆料和浮选泡沫；

步骤四：将所述浮选浆料置于离心机中在5000r/min的转速条件下离心处理15min，固液分离，得到磷石膏精料和滤液。

实施例3

步骤一：将500g磷石膏原料、300g研磨球和800g水倒入湿磨罐进行混合，将混合液置于行星式球磨机中预先研磨25min，得到湿磨浆体，湿磨浆体中颗粒粒径在10～30μm；

步骤二：向磷石膏湿磨浆体内加入氢氧化钠，调节pH为8.6，得到调整后的浆料；

步骤三：将调整后的浆料转入浮选机内，启动浮选机并加入起泡剂松油4.8g和复合捕收剂1.2g(复合捕收剂由十八胺和妥尔油按照4:3的质量比组成)，浮选机开始工作，浮选25min后，得到浮选浆料和浮选泡沫；

步骤四：将所述浮选浆料置于离心机中在4000r/min的转速条件下离心处理20min，固液分离，得到磷石膏精料和滤液。

实施例4

步骤一：将600g磷石膏原料、400g研磨球和600g水倒入湿磨罐进行混合，将混合液置于行星式球磨机中预先研磨30min，得到湿磨浆体，湿磨浆体中颗粒粒径在10～30μm；

步骤二：向磷石膏湿磨浆体内加入石灰乳，调节pH为9，得到调整后的浆料；

步骤三：将调整后的浆料转入浮选机内，启动浮选机并加入起泡剂松油5.6g和浓度为复合捕收剂1.4g(复合捕收剂由十二烷基三甲基氯化铵和油酸按照5:2的质量比组成)，浮选机开始工作，浮选30min后，得到浮选浆料和浮选泡沫；

步骤四：将所述浮选浆料置于离心机中在6000r/min的转速条件下离心处理15min，固液分离，得到磷石膏精料和滤液。

实施例5

步骤一：将500g磷石膏原料、400g研磨球和700g水倒入湿磨罐进行混合，将混合液置于行星式球磨机中预先研磨35min，得到湿磨浆体，湿磨浆体中颗粒粒径在10～30μm；

步骤二：向磷石膏湿磨浆体内加入碳酸钠，调节pH为9.5，得到调整后的浆料；

步骤三：将调整后的浆料转入浮选机内，启动浮选机并加入起泡剂松油6.4g和复合捕收剂1.6g(复合捕收剂由十二胺和妥尔油按照2:1的质量比组成)，浮选机开始工作，浮选30min后，得到浮选浆料和浮选泡沫；

步骤四：将所述浮选浆料置于离心机中在4000r/min的转速条件下离心处理25min，固液分离，得到磷石膏精料和滤液。

实施例6

步骤一：将400g磷石膏原料、500g研磨球和700g水倒入湿磨罐进行混合，将混合液置于行星式球磨机中预先研磨35min，得到湿磨浆体，湿磨浆体中颗粒粒径在10～30μm；

步骤二：向磷石膏湿磨浆体内加入碳酸钠，调节pH为9.5，得到调整后的浆料；

步骤三：将调整后的浆料转入浮选机内，启动浮选机并加入起泡剂松油8g和浓度为复合捕收剂2g(复合捕收剂由溴化十六烷吡啶CPB和妥尔油按照8:3的质量比组成)，浮选机开始工作，浮选35min后，得到浮选浆料和浮选泡沫；

步骤四：将所述浮选浆料置于离心机中在5000r/min的转速条件下离心处理15min，固液分离，得到磷石膏精料和滤液。

对比例1

(与实施例1的区别在于，不含湿磨处理步骤)

步骤一：将400g磷石膏原料和800g水进行混合，将混合物快速搅拌，得到混合浆体；

步骤二：向混合浆体内加入石灰乳，调节pH为7.5，得到调整后的浆料；

步骤三：将调整后的浆料转入浮选机内，启动浮选机并加入起泡剂松油3.2g和复合捕收剂0.8g(复合捕收剂由十二烷基三甲基氯化铵和油酸按照2:3的质量比组成)，浮选机开始工作，浮选15min后，得到浮选浆料和浮选泡沫；

步骤四：将所述浮选浆料置于离心机中在5000r/min的转速条件下离心处理15min，固液分离，得到磷石膏精料和滤液。

对比例2

(与实施例1的区别在于，仅使用胺类捕收剂)

步骤一：将400g磷石膏原料、400g研磨球和800g水倒入湿磨罐进行混合，将混合液置于行星式球磨机中预先研磨15min，得到湿磨浆体，湿磨浆体中颗粒粒径在10～30μm；

步骤二：向磷石膏湿磨浆体内加入石灰乳，调节pH为7.5，得到调整后的浆料；

步骤三：将调整后的浆料转入浮选机内，启动浮选机并加入起泡剂松油3.2g和捕收剂0.8g(捕收剂为十二烷基三甲基氯化铵)，浮选机开始工作，浮选15min后，得到浮选浆料和浮选泡沫；

步骤四：将所述浮选浆料置于离心机中在5000r/min的转速条件下离心处理15min，固液分离，得到磷石膏精料和滤液。

评价测试

按照GB/T 23456 2018中的测试方法，对实施例1-6和对比例1-3制得的磷石膏精料，以及磷石膏原料进行评价，相关数据如下表2所示：

表2

由上表可知，

与对比例1和2的结果相比，本发明实施例1-6制得的磷石膏精料具有更好的具有更高的白度和纯度，且有机质和SiO

进一步的，与其他实施例相比，实施例2制得的磷石膏精料具有明显更低的SiO2和有机物杂质含量，这说明在本发明提供的方法中，通过对复合捕收剂种类、湿磨过程水球比、pH值等参数的调节与优化，将多重影响因素有机相连，发挥协同作用，能够进一步提升磷石膏中有机质与难溶硅的去除效果。

以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。