从高碱性脉石型锌混合矿中提取锌精矿的方法

技术领域

本申请涉及选矿领域，尤其涉及一种从高碱性脉石型锌混合矿中提取锌精矿的方法。

背景技术

锌是第三大有色金属，作为防腐材料、能源材料和磁性材料的重要原料，广泛用于车辆、桥梁、舰船、建筑、能源等行业。锌的化合物是重要的功能材料，应用于能源材科、磁性材料等高科技领域。目前，我国的锌矿产资源总量约1.1亿吨，主要有硫化矿、氧化矿、混合矿三种类型，其中硫化矿是传统技术可以利用的资源，而氧化矿及混合矿采用传统技术难以利用。相当数量的锌矿资源是氧化一硫化混合矿，包括典型的混合矿，以及含有少量硫化矿物的氧化矿和含有少量氧化矿物的硫化矿。近现代冶金工业100多年来，开发利用的锌资源以硫化锌（闪锌矿、铁闪锌矿）为主。然而，随着经济的高速发展，有色金属资源需求越来越大，传统易处理的硫化锌资源日益减少，已不能满足发展的需要。锌资源中以多金属多矿相的复杂氧化矿和混合矿，采用传统选冶技术无法高效分离提取。

因此，开展多矿相锌资源的同步分选的研究具有十分重要的现实意义。

发明内容

本申请的目的在于提供一种从高碱性脉石型锌混合矿中提取锌精矿的方法，以解决上述问题。

为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：

一种从高碱性脉石型锌混合矿中提取锌精矿的方法，包括：

将高碱性脉石型锌混合矿的原矿石进行磨矿，然后加入水玻璃、六偏磷酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、硫化钠和十二胺进行粗选得到粗精矿和粗尾矿；

所述粗精矿加入水玻璃、六偏磷酸钠和十二胺进行第一精选，得到锌精矿和第一精选尾矿，所述第一精选尾矿返回至所述粗选步骤；

所述粗尾矿加入硫化钠和十二胺进行第二精选，得到第二精选中矿和第二精选尾矿，所述第二精选中矿返回所述粗选步骤，所述第二精选尾矿作为终尾矿处理。

优选地，所述粗选中，水玻璃的用量为300-600g/t，六偏磷酸钠的用量为20-60g/t，氢氧化钠的用量为1800-2200g/t，碳酸钠的用量为1900-2100g/t，硫化钠的用量为7000-9000g/t，十二胺的用量为200-400g/t。

优选地，所述粗选的时间为4-6min。

优选地，所述第一精选中，水玻璃的用量为100-300g/t，六偏磷酸钠的用量为15-25g/t，十二胺的用量为10-30g/t。

优选地，所述第一精选的刮泡时间为4-6min。

优选地，所述第二精选中，硫化钠的用量为1800-2200g/t，十二胺的用量为30-50g/t。

优选地，所述第二精选的刮泡时间为4-6min。

优选地，所述磨矿的终点为200目以下颗粒占70-80%。

优选地，所述高碱性脉石型锌混合矿中的锌存在于菱锌矿、闪锌矿和异极矿中。

优选地，所述高碱性脉石型锌混合矿还包括铁矿物、铅矿物、铜矿物和脉石矿物。

与现有技术相比，本申请的有益效果包括：

本申请提供的从高碱性脉石型锌混合矿中提取锌精矿的方法，采用水玻璃和六偏磷酸钠抑制脉石矿石、氢氧化钠调整矿浆、碳酸钠分散矿浆及活化目的矿物、硫胺法活化捕收锌矿物，突破先“先硫后氧”的传统分选模式，创新性的提出同金属多矿相矿物的同步浮选新方法，缩短并简化了浮选流程，缩减了药剂种类的选择性，采用“一粗两精”的闭路流程回收锌精矿，获得的锌精矿品位高、回收率高。

该方法建立多矿相锌矿物同步分选的体系，解决高碱性脉石型锌混合矿长期无法有效利用的技术难题，为实现非传统资源的清洁高效利用奠定基础。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。

图1为矿石样品的能谱图；

图2为实施例提供的从高碱性脉石型锌混合矿中提取锌精矿的方法的工艺流程示意图；

图3为十二胺用量影响关系图；

图4为硫化钠用量影响关系图；

图5为对比例1提供的工艺流程示意图；

图6为对比例2提供的工艺流程示意图；

图7为对比例3提供的工艺流程示意图。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

一种从高碱性脉石型锌混合矿中提取锌精矿的方法，包括：

将高碱性脉石型锌混合矿的原矿石进行磨矿，然后加入水玻璃、六偏磷酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、硫化钠和十二胺进行粗选得到粗精矿和粗尾矿；

所述粗精矿加入水玻璃、六偏磷酸钠和十二胺进行第一精选，得到锌精矿和第一精选尾矿，所述第一精选尾矿返回至所述粗选步骤；

所述粗尾矿加入硫化钠和十二胺进行第二精选，得到第二精选中矿和第二精选尾矿，所述第二精选中矿返回所述粗选步骤，所述第二精选尾矿作为终尾矿处理。

在一个可选的实施方式中，所述粗选中，水玻璃的用量为300-600g/t，六偏磷酸钠的用量为20-60g/t，氢氧化钠的用量为1800-2200g/t，碳酸钠的用量为1900-2100g/t，硫化钠的用量为7000-9000g/t，十二胺的用量为200-400g/t。

可选的，所述粗选中，水玻璃的用量可以为300g/t、400g/t、500g/t、600g/t或者300-600g/t之间的任一值，六偏磷酸钠的用量可以为20g/t、30g/t、40g/t、50g/t、60g/t或者20-60g/t之间的任一值，氢氧化钠的用量可以为1800g/t、1900g/t、2000g/t、2100g/t、2200g/t或者1800-2200g/t之间的任一值，碳酸钠的用量可以为1900g/t、2000g/t、2100g/t或者1900-2100g/t之间的任一值，硫化钠的用量可以为7000g/t、8000g/t、9000g/t或者7000-9000g/t之间的任一值，十二胺的用量可以为200g/t、300g/t、400g/t或者200-400g/t之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述粗选的时间为4-6min。

可选的，所述粗选的时间可以为4min、5min、6min或者4-6min之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述第一精选中，水玻璃的用量为100-300g/t，六偏磷酸钠的用量为15-25g/t，十二胺的用量为10-30g/t。

可选的，所述第一精选中，水玻璃的用量可以为100g/t、200g/t、300g/t或者100-300g/t之间的任一值，六偏磷酸钠的用量可以为15g/t、20g/t、25g/t或者15-25g/t之间的任一值，十二胺的用量可以为10g/t、20g/t、30g/t或者10-30g/t之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述第一精选的刮泡时间为4-6min。

可选的，所述第一精选的刮泡时间可以为4min、5min、6min或者4-6min之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述第二精选中，硫化钠的用量为1800-2200g/t，十二胺的用量为30-50g/t。

可选的，所述第二精选中，硫化钠的用量可以为1800g/t、1900g/t、2000g/t、2100g/t、2200g/t或者1800-2200g/t之间的任一值，十二胺的用量可以为30g/t、40g/t、50g/t或者30-50g/t之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述第二精选的刮泡时间为4-6min。

可选的，所述第二精选的刮泡时间可以为4min、5min、6min或者4-6min之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述磨矿的终点为200目以下颗粒占70-80%。

可选的，所述磨矿的终点为200目以下颗粒占比达到70%、75%、80%或者70-80%之间的任一值。

在一个可选的实施方式中，所述高碱性脉石型锌混合矿中的锌存在于菱锌矿、闪锌矿和异极矿中。

在一个可选的实施方式中，所述高碱性脉石型锌混合矿还包括铁矿物、铅矿物、铜矿物和脉石矿物。

下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

首先，对本申请所处理的原矿石进行说明，具体如下：选取某地矿山锌矿石采样并进行矿石工艺学研究得知，经能谱分析，矿石样品主要由Si、Zn、Ca、Fe、S、C、Pb、Al、Ba、K、Mg、Na、Mn等元素组成，见图1。另有一些元素因为含量低能谱分析谱图未能显示。具体成分及含量见表1：

表1原矿石成分表

经电镜、能谱、化学物相、XRD分析，矿石样品中主要锌矿物有菱锌矿、闪锌矿（包括铁闪锌矿）、异极矿；另有黄铁矿、磁黄铁矿、褐铁矿、赤铁矿、磁铁矿等铁矿物；方铅矿、白铅矿，铅硬锰矿等铅矿物；微量的黄铜矿和赤铜矿等铜矿物；脉石矿物主要有石英、方解石、重晶石、天青石和少量或微量的云母（绢云母、黑云母等）、长石（钾长石、钠长石、斜长石等）、粘土矿物、辉石、闪石、绿泥石等矿物组成。结果如下表2。

表2矿石矿物组成

经分析，矿石中主要含锌矿物有菱锌矿、闪锌矿和异极矿，另有少量或微量褐铁矿、铅硬锰矿含微量的锌。

化学物相结果显示，样品中约有一半的锌存于锌的碳酸盐中，这里碳酸锌中锌主要是指菱锌矿中锌，含锌4.05%，占总锌的49.09%；硫化物中锌主要指闪锌矿中锌，含量3.31%，占总锌的40.12%；硅酸盐中锌，主要指异极矿中锌，含锌0.69%，占总锌的8.36%；其它锌（主要指褐铁矿等矿物含锌）0.20%，占总锌的2.42%。回收锌主要是回收菱锌矿、闪锌矿和异极矿中的锌。

原矿石中锌的分布如表3所示：

表3原矿石中锌的分布

由上表3可知，锌的分布中，菱锌矿占49.09%、闪锌矿占40.12%、异极矿占8.36%。

矿石中主要含锌矿物粒度分析：

由于矿石中的菱锌矿、闪锌矿和异极矿多数呈网状或结状结构产出，在2-0mm碎矿样品中，这些矿物颗粒内部呈多孔状，矿石中主要含锌矿物，菱锌矿、闪锌矿和异极矿，粒度分析是用BPMA（北京矿冶研究总院BPMA型工艺矿物学参数自动分析仪）在2-0mm样品中测量完成。与以往的拉线法不同，本申请中矿物的粒径用BPMA的技术，“中心拉线”法统计，各粒级的矿物含量用重量（面积x比重）表示。中心拉线法是以矿物颗粒的几何中心为原点，每隔10度拉一条线，共拉18条线，每条线都会在矿物颗粒上截得一段或多段“截线”，每段截线对应一定的面积，方法用“截线”表示矿物颗粒的径长，用对应面积乘矿物比重表示其含量。

具体结果如下表4所示：

表4粒径分布

上表4显示，目标矿物平均粒径中菱锌矿最大，其次为闪锌矿，异极矿最小。菱锌矿、闪锌矿和异极矿大于74微米的量，分别为67.45%、51.88%和48.62%。小于0.010mm分别为2.52%、3.90%和8.32%。菱锌矿呈中粒嵌布，闪锌矿和异极矿呈中粒偏细嵌布。

虽然表4中各种矿物小于0.010mm的矿物量不大，随着磨矿细度的增加，这一粒级，也包括其它细粒级的量都会相应增加。

对影响锌回收的矿物学因素分析如下：

矿石中约有49.09%、40.12%和8.63%的锌在菱锌矿、闪锌矿和异极矿中，占矿石总锌量的97.57%，回收锌主要是回收菱锌矿、闪锌矿和异极矿中的锌；网状及结状结构是菱锌矿、闪锌矿和异极矿的主要产出结构。网状结构的网心多数为粒状石英。石英与目标矿物的连生边界多数比较平滑和简单。石英的硬度约为7，而菱锌矿、闪锌矿和异极矿的硬度在5-3.5之间，它们的硬度有较大的差异。这些都对磨矿解离目标矿物有利；

菱锌矿、闪锌矿和异极矿的平均粒经分别为0.217mm、0.117mm和0.107mm。大于74微米的量分别为67.45%、51.88%和48.62%。小于10微米的量分别为2.52%、3.50%和8.62%。粒度菱锌矿最大呈中粒嵌布，闪锌矿和异极矿相对较小，呈中粒偏细嵌布。磨矿后菱锌矿的解离情况可能好于闪锌矿和异极矿；

少量菱锌矿、闪锌矿呈细脉状或细粒弥散状产出，不易与连生矿物完全分离，对生产锌精矿不利。

基于上述分析，经过工艺设计和试剂筛选，采用水玻璃和六偏磷酸钠抑制脉石矿石，氢氧化钠调整矿浆，碳酸钠分散矿浆及活化目的矿物，硫胺法活化捕收锌矿物。

水玻璃和六偏磷酸钠为脉石抑制剂（包括方解石、石英等脉石）；氢氧化钠为强碱，可以有效调节矿浆pH，若采用石灰的话用量会偏大，不利于锌矿物的选别；碳酸钠可以活化锌矿物，可以充当活化剂以及分散剂，使得目的矿物更易上浮。

实施例1

如图2所示，本实施例提供一种从高碱性脉石型锌混合矿中提取锌精矿的方法，具体包括如下步骤：

第一步，将原矿石破碎磨矿至200目以下占75%，随后加入水玻璃、六偏磷酸钠抑制脉石矿物（包括石英等脉石），氢氧化钠、碳酸钠用来浮选调节矿浆pH，硫化钠硫化活化锌矿物，十二胺起到捕收起泡的作用。其中，水玻璃用量为500 g/t，六偏磷酸钠用量为40 g/t，氢氧化钠、碳酸钠用量分别为2000 g/t、2000 g/t，硫化钠和十二胺用量分别为8000 g/t、300 g/t，粗选时间控制在5 min。

第二步，粗选出的粗精矿同样采用水玻璃和六偏抑制脉石矿物，随后直接采用十二胺进行捕收（第一道精选称之为精1），水玻璃、六偏、十二胺用量分别为200 g/t、20 g/t、20 g/t，精1刮泡时间控制在5 min，精1浮选出的精矿即为最终的产品-锌精矿。

精1后尾矿槽的产品当作中矿（此处可称为中矿1，简称中1）返回粗选进行循环；粗选后尾矿槽的产品采用硫化钠、十二胺进行硫化活化后捕收浮选，该环节称为精2，硫化钠、十二胺用量分别为2000 g/t、40 g/t，精2刮泡时间同样控制在5 min，与精1刮泡时间相同，精2的产品（简称为中2）和中1一并返回到粗选作业进行循环处理，而精2的尾矿则为最终的尾矿。

闭路试验结果如下表5所示：

表5闭路试验结果

实施例2

第一步，将原矿石破碎磨矿至200目以下占70%，随后加入水玻璃、六偏磷酸钠抑制脉石矿物（包括石英等脉石），氢氧化钠、碳酸钠用来浮选调节矿浆pH，硫化钠硫化活化锌矿物，十二胺起到捕收起泡的作用。其中，水玻璃用量为300 g/t，六偏磷酸钠用量为30 g/t，氢氧化钠、碳酸钠用量分别为1800 g/t、1900 g/t，硫化钠和十二胺用量分别为7000 g/t、200 g/t，粗选时间控制在4 min。

第二步，粗选出的粗精矿同样采用水玻璃和六偏抑制脉石矿物，随后直接采用十二胺进行捕收（第一道精选称之为精1），水玻璃、六偏、十二胺用量分别为100 g/t、15 g/t、10 g/t，精1刮泡时间控制在4 min，精1浮选出的精矿即为最终的产品-锌精矿。

精1后尾矿槽的产品当作中矿（此处可称为中矿1，简称中1）返回粗选进行循环；粗选后尾矿槽的产品采用硫化钠、十二胺进行硫化活化后捕收浮选，该环节称为精2，硫化钠、十二胺用量分别为1800 g/t、30 g/t，精2刮泡时间同样控制在4 min，与精1刮泡时间相同，精2的产品（简称为中2）和中1一并返回到粗选作业进行循环处理，而精2的尾矿则为最终的尾矿。

闭路试验结果如下表6所示：

表6 闭路试验结果

实施例3

第一步，将原矿石破碎磨矿至200目以下占80%，随后加入水玻璃、六偏磷酸钠抑制脉石矿物（包括石英等脉石），氢氧化钠、碳酸钠用来浮选调节矿浆pH，硫化钠硫化活化锌矿物，十二胺起到捕收起泡的作用。其中，水玻璃用量为600 g/t，六偏磷酸钠用量为60 g/t，氢氧化钠、碳酸钠用量分别为2200 g/t、2100 g/t，硫化钠和十二胺用量分别为9000 g/t、400 g/t，粗选时间控制在6 min。

第二步，粗选出的粗精矿同样采用水玻璃和六偏抑制脉石矿物，随后直接采用十二胺进行捕收（第一道精选称之为精1），水玻璃、六偏、十二胺用量分别为300 g/t、25 g/t、30 g/t，精1刮泡时间控制在6 min，精1浮选出的精矿即为最终的产品-锌精矿。

精1后尾矿槽的产品当作中矿（此处可称为中矿1，简称中1）返回粗选进行循环；粗选后尾矿槽的产品采用硫化钠、十二胺进行硫化活化后捕收浮选，该环节称为精2，硫化钠、十二胺用量分别为2200 g/t、50 g/t，精2刮泡时间同样控制在6 min，与精1刮泡时间相同，精2的产品（简称为中2）和中1一并返回到粗选作业进行循环处理，而精2的尾矿则为最终的尾矿。

闭路试验结果如下表7所示：

表7闭路试验结果

为了说明十二胺和硫化钠对本申请提供的方法的影响，特进行试验，结果如图3和图4所示。

图3表明，十二胺的用量对于硫化锌的选别有明显影响，且十二胺可以用于选别硫化锌。图4表明，硫化钠用量对闪锌矿的可浮性影响不大，当硫化钠用量大于2000 mg·L

因此本申请提供的硫化胺法可以作为混合锌矿物的一种有效选别方法。

对比例1

以传统黄药作为药剂，采用“先硫后氧”方法进行选矿，流程图如图5所示。试验结果如下表8所示：

表8试验结果

由表8可知，先硫后氧得到的锌矿物指标较同步浮选而言略差一点，但相差不多，重点与同步浮选相比流程繁琐。由此见得本申请同步浮选的优势。

对比例2

本对比例对磨矿细度进行重点考察：

磨矿细度试验流程如图6所示。

试验数据及结果如下表9所示：

表9测试结果

通过磨矿细度试验结果表明，当200目以下占75%时，锌矿物的回收指标为最好，因此磨矿细度对本流程的指标相对重点，作为重点考察对象之一。

对比例3

脉石抑制剂六偏磷酸钠、水玻璃不作为考察重点，重点对调整剂进行变量试验。流程图如图7所示。

采用短开路流程进行硫化钠变量试验，试验结果如下表10所示：

表10试验结果

由此可见，在开路流程中14 kg/t的硫化钠指标较好，可得出硫化钠用量在调整矿浆pH为12及以上时能得到较好的指标。

本申请提供的方法，主要进行以下考量并具有以下优势：

①由于含锌矿石中大部分锌矿物集中在菱锌矿、闪锌矿和异极矿中，且占比相对较高，因此为了简化现有的流程（氧化锌矿和硫化锌矿分开选别的流程），采用同步浮选的方法将三种含锌矿物共同选出。从而制定了以上工艺流程：将三种含锌矿物共同选别出来作为目的锌精矿。

②由于含锌矿物与脉石矿物（石英）硬度差距较大（差距2左右），因此磨矿解离对于目的矿物和脉石矿物的分离处于有利的情况，而对于金属矿选别过程中，磨矿细度往往控制在200目以下占据70-80%之间为适宜的分离选别条件。

③由于三种含锌矿物的粒度而言，其平均粒度相对较大，其中菱锌矿粒度最大，对于磨矿作业来说，矿石在磨矿过程中由于菱锌矿粒度较大，因此为了使总体上矿石粒度要达到200目以下，在磨矿过程中闪锌矿和异极矿可能会出现过磨的情况，而菱锌矿可能会处于较佳的解离条件下。因此磨矿后菱锌矿的解离情况可能好于闪锌矿和异极矿。

④由于少量菱锌矿、闪锌矿呈细脉状或细粒弥散状产出，不易与连生矿物完全分离，因此为了减少这种影响，在工艺流程中使用了两种抑制剂（水玻璃和六偏磷酸钠），目的就是使得连生的脉石矿物被抑制，增加锌精矿产品的品位。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。