一种评估水体来源和贡献的荧光指标

技术领域

本发明涉及水体污染物溯源技术领域，尤其涉及一种评估水体来源和贡献的荧光指标。

背景技术

随着经济的逐步发展和城市化进程的不断加快，城市排污特别是生活污水的排放量逐年上升，陆源污染物的过量输入导致河口及邻近海域污染严重。

水体中溶解性有机物(DOM)的种类和浓度决定了其荧光特征，因此不同水体的三维荧光指纹存在显著的差异。而污水中具有荧光特征的物质种类很多，它的荧光光谱会随着污染物种类和含量不同而变化，且具有与水样一一对应的特点，因此水体的三维荧光指纹谱也被称为“水质荧光指纹”。对于不同类型的污废水和地表水，由于所含的荧光类DOM存在较大的差异，使得其三维荧光指纹谱的特征存在显著差异，主要体现在图谱形状、荧光峰位置、荧光峰强度及荧光峰个数等方面，这种差异为其表征、区别和溯源提供了依据。

三维荧光技术已经被广泛应用于城市污水的溯源的研究中。戴春燕等人研究了以工业废水为主的城市污水的荧光特征，发现不同行业的工业废水有明显差异，例如金属加工废水荧光峰众多，电子废水荧光峰则变化多，化工废水的荧光强度很高。Coble研究了海洋、河流的典型三维荧光指纹谱特征，研究区分了海洋和河流的FDOM的差异，为河流、湖泊水体的FDOM的识别及来源追溯提供依据(Coble，1996)。吴静等对石化废水的三维荧光指纹谱进行分析，研究显示主要有8个典型的荧光峰，主要的荧光物质为苯类物质与石油类物质(吴静等，2011)。

但是，以上荧光技术的应用都主要是用于定性判断水体中溶解性有机物的来源和种类，无法对溶解有机物的不同来源的贡献进行定量计算。这使得在环保领域的污染行政区的责任划分比较难界定，比如河口区域受不同城市排污的影响，如何界定不同城市行政边界的排污对河口区域的贡献一直是个难题。

发明内容

针对上述问题，本发明提出一种评估水体来源和贡献的荧光指标，主要解决现有技术仅能定性判断水体中溶解性有机物的来源和种类，无法对溶解有机物的不同来源的贡献进行定量计算的问题。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种评估水体来源和贡献的荧光指标，包括以下步骤：

获取若干站点的样品，并获取对应站点的样品的吸收光谱和三维荧光光谱；

选取所述吸收光谱在254nm和365nm波长下的吸光系数，分别作为陆源芳香性组分的相对浓度以及水体CDOM的相对浓度，分别定义为a254和a365；

根据三维荧光平行因子解析法从所述三维荧光光谱中划定各个荧光组分的波长范围；

根据所述陆源芳香性组分的荧光强度、所述水体CDOM的荧光强度以及所述荧光组分的荧光强度建立端元值指标；

从所述端元值指标中筛选出有效指标，根据所述有效指标建立方程组，并求解不同来源的贡献值。

在一些实施方式中，所述荧光组分包括富里酸类组分、腐殖酸类组分、低激发色氨酸类组分、高激发色氨酸类组分、低激发酪氨酸类组分，以及高激发酪氨酸类组分，所述低激发色氨酸类组分用S表示，所述高激发色氨酸类组分用T表示，所述低激发酪氨酸类组分用D表示，所述高激发酪氨酸类组分用B表示。

在一些实施方式中，所述富里酸类组分的激发波长为200～275nm，发射波长为380～550nm；所述腐殖酸类组分的激发波长为275～400nm，发射波长为380～550nm，低激发色氨酸类组分的激发波长为200～250nm，发射波长为330～380nm；所述高激发色氨酸类组分的激发波长为250～300nm，发射波长为330～380nm；所述低激发酪氨酸类组分的激发波长为200～250nm，发射波长为280～330nm；所述高激发酪氨酸类组分的激发波长为250～300nm，发射波长为280～330nm。

在一些实施方式中，所述端元值指标包括A/C、(A+C)/(S+T+D+B)、(S+T)/(D+B)、a254/a365和(A+C)/a254。

在一些实施方式中，所述有效指标包括a254/a365和(A+C)/a254。

在一些实施方式中，所述方程组包括

(a254/a365)

((A+C)/a254)

f

其中，f

本发明的有益效果为：通过从预设的端元值指标中筛选出一套可以定性和定量评估水体来源和贡献的有效指标，能够实现对不同来源水体贡献的定量评估。

附图说明

图1为本发明实施例公开的评估水体来源和贡献的荧光指标的流程图；

图2为本发明实施例公开的试验采样点A、B和C的位置分布示意图；

图3为本发明实施例公开的试验采样点B各站点在a254/a365指标和(A+C)/a254指标下的波长；

图4为验证实例中8个站位的位置分布示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，下面结合附图和具体实施方式对本发明的内容做进一步详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部内容。

本实施例提出了一种评估水体来源和贡献的荧光指标，通过从预设的端元值指标中筛选出一套可以定性和定量评估水体来源和贡献的有效指标，能够实现对不同来源水体贡献的定量评估。

如图1所示，包括以下步骤S1-S5：

S1，获取若干站点的样品，并获取对应站点的样品的吸收光谱和三维荧光光谱。

在本实施例中，如图2所示，选择了三组试验采样点A、B、C，每组采样点设计了四个站位，估算上游、下游和附近河流的输入对中间站位的贡献量。第一组分别为A1、A2(东莞淡水河)、A3和A0，其中A0为中间点；第二组分别为B1、B2、B3和B0，其中B0为中间点；第三组分别为C1、C2、C3和B0，其中C0为中间点。其中，A3站点和B1站点采用同一组数据，B3站点和C1站点采用同一组数据。因此需要筛选具有特征性的参数作为端元值。

S2，选取吸收光谱在254nm和365nm波长下的吸光系数，分别作为陆源芳香性组分的相对浓度以及水体CDOM的相对浓度，分别定义为a254和a365。

S3，根据三维荧光平行因子解析法从三维荧光光谱中划定各个荧光组分的波长范围。

在本实施例中，荧光组分包括富里酸类组分、腐殖酸类组分、低激发色氨酸类组分、高激发色氨酸类组分、低激发酪氨酸类组分，以及高激发酪氨酸类组分，低激发色氨酸类组分用S表示，高激发色氨酸类组分用T表示，低激发酪氨酸类组分用D表示，高激发酪氨酸类组分用B表示。富里酸类组分的激发波长为200～275nm，发射波长为380～550nm；腐殖酸类组分的激发波长为275～400nm，发射波长为380～550nm，低激发色氨酸类组分的激发波长为200～250nm，发射波长为330～380nm；高激发色氨酸类组分的激发波长为250～300nm，发射波长为330～380nm；低激发酪氨酸类组分的激发波长为200～250nm，发射波长为280～330nm；高激发酪氨酸类组分的激发波长为250～300nm，发射波长为280～330nm

S4，根据陆源芳香性组分的荧光强度、水体CDOM的荧光强度以及荧光组分的荧光强度范围建立端元值指标；端元值指标包括A/C、(A+C)/(S+T+D+B)、(S+T)/(D+B)、a254/a365和(A+C)/a254，如表1所示。

表1试验采样点A、B和C中各站点的端元值指标

本实施例中，选择了A/C、(A+C)/(S+T+D+B)、(S+T)/(D+B)、a254/a365和(A+C)/a254等5个具有特征指示意义的参数，该参数是通过光谱数值之间的比值获得，因为这5个参数都没有量纲，因此仅代表了水体中发光物质的属性。

S5，从端元值指标中筛选出有效指标，根据有效指标建立方程组，并求解不同来源的贡献值。

对于表1中的第一组站位A0-A3，发现a254/a365指标和(A+C)/a254指标可以作为端元值指标，即该两个指标在站位A0的值处于其他站位(A1、A2和A3)的值的中间。然而，A/C、(A+C)/(S+T+D+B)、(S+T)/(D+B)均不满足端元指标的要求，即A/C、(S+T)/(D+B)指标在站位A0处的值均小于其他站位，而(A+C)/(S+T+D+B)均大于其他站位的指标。

对于第二组站位B0-B3，如图3所示，发现A/C、a254/a365指标和(A+C)/a254指标可以作为端元值指标，即以上三个指标在B0站位的值其他站位(B1、B2和B3)的值的中间。然而，(A+C)/(S+T+D+B)、(S+T)/(D+B)均不满足端元指标的要求。(S+T)/(D+B)指标在站位A0处的值均小于其他站位，而(A+C)/(S+T+D+B)均大于其他站位的指标。

对于第三组站位C0-C3，发现a254/a365指标和(A+C)/a254指标可以作为端元值指标，即以上三个指标在C0站位的值其他站位(C1、C2和C3)的值的中间。然而，A/C、(A+C)/(S+T+D+B)、(S+T)/(D+B)均不满足端元指标的要求。A/C、(A+C)/(S+T+D+B)、(S+T)/(D+B)指标在站位C0处的值均小于其他站位。通过对比以上三组站位的端元值指标的选取结果，a254/a365指标和(A+C)/a254指标均满足以上三组站位的端元值指标的条件，因此有效指标包括a254/a365和(A+C)/a254。

方程组包括

(a254/a365)

((A+C)/a254)

f

其中，f

求解上述式(1)-(3)，对于第一组站位，A0站位受到A1站位来水贡献占44％，A2站位来水贡献34％，A3站位来水贡献22％。

对于第二组站位，B0站位受到B1站位来水贡献占15％，B2站位来水贡献44％，A3站位来水贡献41％。

对于第二组站位，C0站位受到C1站位来水贡献占34％，C2站位来水贡献26％，C3站位来水贡献40％。

在本实施例中，通过公式(1)-(3)能够求解来自三个站位的贡献值。

指标原理：指标a254/a365代表了陆源芳香性组分含量与水体荧光组分含量的比值，陆源芳香性组分在总荧光组分中的占比具有特异性，因为不同流域土壤组成特征、人类活动等具有明显不同，使得不同区域水体中a254/a365比值不同，所以该指标可区分不同区域水体的特征；指标(A+C)/a254代表了水体中陆源类富里酸和陆源类腐殖质荧光组分之和与水体重陆源芳香性组分含量的比值，受不同流域土壤组成特征、人类活动等具有明显不同，使得不同区域水体中A、C和a254的含量各不相同，因而(A+C)/a254比值可区分不同区域水体的特征。

在本实施例中，以珠江口区域的水体样品举例，而在珠江口区域，水体来源复杂，其中包括广州来水、东莞来水和深圳来水等，不同来源水体具有区域特征，通过利用荧光指标(a254/a365、(A+C)/a254)数字化不同来水的特征，计算出不同区域来水的贡献。

技术效果应用与验证：

验证以东莞市近海靶区域，通过水环境模型和荧光分析两种方式，推算国控点GDN19001受东莞市来水贡献和东莞市区域外来水的贡献。具体如下：

基于荧光分析法的研究方案：在汛期采集海水样品，利用不同来源水体的“荧光指纹”特征，数字化荧光参数，构建数学方程式，从而实现不同来源水体贡献的定量估算。以如图4上的8个典型站位为核心(即图4中的星标位置，且包括国家海洋监测管控点位GDN19001)，进一步筛选其各自对应的上下游左右岸站位，累计采集30多个海水样品，进行荧光分析后计算核心站位周边来水的贡献，并且分别计算了核心点位受上下游左右岸来水的贡献，结果如表1所示，设置了最上游点位1(受广州影响为主)作为推算的起始站位，之后按照从上游向下游连续推导来水贡献的方式，并结合了海洋行政区划面积实现了偏差矫正，最终得到东莞近海国控点GDN19001受东莞自身来水贡献和区域外输入贡献的结果。

表1图4中8个站位的周边来水的贡献值

基于水环境模型(非结构网格有限体积法海洋模式:TheFinite－VolumeCoastalOcean Model,FVCOM),模型主要设置如下：本次数值模拟采用精细化模拟，模型计算区域北至23°8'49.51"N，南至21°40'10.56"N，东至113°15'7.56″E，西至114°41'7.66"E。计算模式采用非结构三角形网格，在水流、地形变化梯度比较大的区域适度加密网格，同时在项目工作范围研究区域进行了网格加密，最小网格精度22m。整个计算区域共有89945个三角形单元，51770个节点，垂向上采用5个Sigma分层。在汛期，东莞、广州、中山、深圳主要入海河流排污状况，共设计8个情景方案进行计算，其中，包括4个东莞市控点和1个国控点，建立周边城市输入与东莞海域水质贡献关系，形成不同城市输入贡献占比。FVCOM模型输入条件：广州入海河流总径流量为6031.59立方米/秒，东莞为1756立方米/秒，中山为1810立方米/秒，深圳茅洲河为21立方米/秒。广州、东莞、中山、深圳(茅洲河)入海河流总氮浓度分别为2.56、2.91、2.28、9.31mg/L。对于国控点位GDN19001：广州影响占46％，东莞占53％，剩余1％为中山、深圳影响。

整体而言，基于荧光分析法计算得到东莞近岸海域国控点位GDN19001受东莞区域外来水贡献影响占比为60％；基于FVCOM模型，模拟结果显示国控点位GDN19001受东莞区域外来水影响占比54％，两种方法结果较为一致。

上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。