具有优异储能性能的KNNSB弛豫玻璃陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及玻璃陶瓷材料，具体是具有优异储能性能的KNNSB弛豫玻璃陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

随着科学技术和人类社会的发展，环境污染和能源危机成为人们必须要重视的问题，因此，迫切需要提高能源利用率和发展绿色新能源。尤其随着新能源电动汽车的普及与发展，储能材料成为新型能源材料领域的研究热点，其主要用于电池、电化学电容器及介质电容器，其中介质电容器基于其在外加电场下独特的极化和去极化机制，可以快速存储和释放能量，具有更高的功率密度，在脉冲功率系统中被广泛使用，而介质材料主要包括陶瓷材料、聚合物材料以及玻璃陶瓷材料。

陶瓷虽具有较高的介电常数，但大量孔隙的存在降低了其密度，导致击穿强度和储能密度较低；聚合物或聚合物基复合材料低介电常数和较差的热稳定性也限制了其广泛应用。相比之下，玻璃陶瓷是对玻璃基质进行热处理以形成晶相，使其具有陶瓷相和致密玻璃基体的双重特点，可同时满足高介电性能和高击穿强度，被认为是一类有前途的储能材料。研究发现，通过改变玻璃陶瓷的结晶温度，可以调整沉淀晶相的类型和含量以及微观结构和晶粒尺寸，从而改善微晶玻璃的介电、铁电和储能性能。因此，有望通过调整微晶玻璃的结晶温度制备出一种具有高的击穿场强和高的储能密度的玻璃陶瓷材料。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供具有优异储能性能的KNNSB弛豫玻璃陶瓷材料及其制备方法，提高了玻璃陶瓷材料的击穿场强和储能密度。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

具有优异储能性能的KNNSB弛豫玻璃陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将25～35mol Na

步骤2、将混合物A加入已预热至1150～1250℃的坩埚内，接着升温至1450℃并保温使混合物A完全熔融至无气泡产生，得到熔体，然后将熔体倒入已预热至200℃的铜模具，待成型后得到产物B；

步骤3、将产物B快速转移至已提前升温至500～600℃的退火炉中并保温，随炉冷却后，得到玻璃样品；

步骤4、将玻璃样品放入马弗炉，以5℃/min的升温速率自室温升温至700℃～1100℃并保温使玻璃样品晶化，随炉冷却后，得到KNNSB弛豫玻璃陶瓷材料。

进一步地，所述步骤1中Na

进一步地，所述步骤3的保温时间为2～6h。

进一步地，所述步骤4中晶化的温度为900℃。

进一步地，所述步骤4的保温时间为1～4h。

一种具有优异储能性能的KNNSB弛豫玻璃陶瓷材料，其特在在于，包括晶相和玻璃相，晶相为铌酸钠、铌酸钾钠和铌酸钡钠，玻璃相为二氧化硅和氧化钡。

进一步地，所述晶相和玻璃相摩尔比为3：1。

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

本发明制备的KNNSB弛豫玻璃陶瓷材料气孔率极小，陶瓷的晶粒尺寸增大并均匀地分布在致密的玻璃基体中，由于形成玻璃需要网络形成体、网络外体以及网络中间体三部分，而原料中的碳酸钠、碳酸钠本身具有的碱金属氧化物Na

本发明通过控制晶化制度，调控晶体与玻璃的比例及含量，生成高介电常数、高击穿场强和低介电损耗的铁电玻璃陶瓷，当晶化温度为900℃时，KNNSB弛豫玻璃陶瓷的介电常数可达约120以上，击穿场强可达660kV/cm，介电损耗约为0.01以下，储能密度可达3.65J/cm

本发明采用熔融法制备铌酸钾钠玻璃陶瓷材料，制备方法简便，工艺流程简单，成型可根据需要控制，生产周期短、成型方法较多，耐击穿强度高，适合工业化生产，本发明制备的高介电常数及高击穿场强的KNNSB玻璃陶瓷材料有望替代传统铁电陶瓷材料，成为技术和经济上兼优的候选储能材料之一。

附图说明

图1本发明实施例1制备的KNNSB玻璃陶瓷的示差扫描量热分析DSC和热重TG曲线；

图2是本发明制备的KNNSB弛豫玻璃陶瓷材料的XRD图谱；

图3是本发明制备的KNNSB弛豫玻璃材料的介电常数与介电损耗图；

图4(a)～图4(e)是本发明实施例1～实施例5制备的KNNSB弛豫玻璃材料的扫描图谱；

图5是本发明实施例2～实施例5制备的KNNSB弛豫玻璃材料的结晶度和平均晶粒尺寸图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。

实施例1～实施例5制备的KNNSB弛豫玻璃陶瓷材料，K、N、N、S和B分别代表K、Na、Nb、Si和Ba元素。

实施例1

步骤1、将35mol Na

步骤2、将混合物A加入已预热至1250℃的坩埚内，接着升温至1450℃并保温使混合物A完全熔融至无气泡产生，得到熔体，然后将熔体倒入已预热至200℃的铜模具，待成型后得到产物B；

步骤3、将产物B快速转移至已提前升温至500℃的退火炉中并保温5h，消除内部应力，随炉冷却后，得到玻璃样品；

步骤4、将玻璃样品放入马弗炉，以5℃/min的升温速率自室温升温至700℃并保温1h，随炉冷却后，得到KNNSB弛豫玻璃陶瓷材料，记作G700。

实施例2

步骤1、将25mol Na

步骤2、将混合物A加入已预热至1150℃的坩埚内，接着升温至1450℃并保温使混合物A完全熔融至无气泡产生，得到熔体，然后将熔体倒入已预热至200℃的铜模具，待成型后得到产物B；

步骤3、将产物B快速转移至已提前升温至600℃的退火炉中并保温6h，消除内部应力，随炉冷却后，得到玻璃样品；

步骤4、将玻璃样品放入马弗炉，以5℃/min的升温速率自室温升温至800℃并保温4h，随炉冷却后，得到KNNSB弛豫玻璃陶瓷材料，记作G800。

实施例3

步骤1、将30mol Na

步骤2、将混合物A加入已预热至1200℃的坩埚内，接着升温至1450℃并保温使混合物A完全熔融至无气泡产生，得到熔体，然后将熔体倒入已预热至200℃的铜模具，待成型后得到产物B；

步骤3、将产物B快速转移至已提前升温至550℃的退火炉中并保温4h，消除内部应力，随炉冷却后，得到玻璃样品；

步骤4、将玻璃样品放入马弗炉，以5℃/min的升温速率自室温升温至900℃并保温3h，随炉冷却后，得到KNNSB弛豫玻璃陶瓷材料，记作G900。

实施例4

步骤1、将27.5mol Na

步骤2、将混合物A加入已预热至1250℃的坩埚内，接着升温至1450℃并保温使混合物A完全熔融至无气泡产生，得到熔体，然后将熔体倒入已预热至200℃的铜模具，待成型后得到产物B；

步骤3、将产物B快速转移至已提前升温至600℃的退火炉中并保温2h，消除内部应力，随炉冷却后，得到玻璃样品；

步骤4、将玻璃样品放入马弗炉，以5℃/min的升温速率自室温升温至1000℃并保温2h，随炉冷却后，得到KNNSB弛豫玻璃陶瓷材料，记作G1000。

实施例5

步骤1、将33mol Na

步骤2、将混合物A加入已预热至1150℃的坩埚内，接着升温至1450℃并保温使混合物A完全熔融至无气泡产生，得到熔体，然后将熔体倒入已预热至200℃的铜模具，待成型后得到产物B；

步骤3、将产物B快速转移至已提前升温至500℃的退火炉中并保温3h，消除内部应力，随炉冷却后，得到玻璃样品；

步骤4、将玻璃样品放入马弗炉，以5℃/min的升温速率自室温升温至1100℃并保温1h，随炉冷却后，得到KNNSB弛豫玻璃陶瓷材料，记作G1100。

将实施例1～实施例5的制备的KNNSB弛豫玻璃陶瓷材料分别用切割机切至厚度为0.1～0.2mm的薄片，薄片经打磨、清洗后，在薄片正反两面均匀涂覆银电极浆料，于500℃保温25分钟，得到待测玻璃陶瓷样品，用于测试介电性能，具体结果如表1。

如图1所示，取少量实施例1制备的玻璃陶瓷材料研成粉末做DSC示差扫描量热分析测试，当温度从室温升至高温时，KNNSB玻璃基体会出现吸热谷及放热峰，从DSC曲线可以看出玻璃转化温度T

从图2可以看出，在700℃-900℃下晶化的玻璃陶瓷的主衍射峰强度逐渐变强，在900℃时衍射峰强度达到最高，并同时析出了NaNbO

从图3可以看出，晶化温度为700℃时，析出晶相含量非常少，介电常数小于30，损耗较大；当结晶温度升高到900℃，析出大量具有优异的介电性能的NaNbO

从图4(a)图4(b)可以看出，结晶温度从700℃升高到800℃，陶瓷相逐渐开始析出且晶粒尺寸较小，而相比之下，在图4(c)中，G900样品呈现出最佳的微观结构，小晶粒发生团聚并出现明显的晶粒群，尺寸增大到0.91μm，且无其他杂相析出，这与DSC测试的峰值结果一致；晶粒尺寸增大并均匀地分布在致密的玻璃基体中，这是由于含碱玻璃的网络结构比较松弛，离子在结晶过程中容易发生热运动，晶粒之间发生固溶并在晶界处以非均匀成核方式析晶所导致的。从图4(d)图4(e)可以看出，当结晶温度升高到1000℃-1100℃，晶粒在获得足够的能量下析出并进一步长大，然而随着晶粒长大，晶界也清晰出现，气孔和其他杂相开始出现并增多，局部有序性降低，微观结构的致密度下降，从而导致击穿强度下降。

从图5可以看出，实施例2～实施例5制备的微晶玻璃的结晶度分别为46.56％、74.89％、81.70％和85.15％，且随着结晶度的升高，晶粒尺寸也从0.76μm逐步升高到1.33μm。

表1实施例1～实施例5制备的玻璃陶瓷样品的介电性能测试