一种缓释型功能性复合夹层及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学及锂离子电池技术领域，具体的说是涉及一种缓释型功能性复合夹层及其制备方法。

背景技术

可清洁持续和可再生能源是人类发展的重要主题，自20世纪90年代商业化以来，锂离子电池一直是电化学电源的重点研究对象之一，并且在工业和日常生活中得到了广泛的应用。然而，最先进的锂离子电池(LIBs)电极材料(尤其是石墨)的能量密度已接近物理极限，无法满足某些先进储能设备日益增长的需求。金属锂负极(LMBs)具有较高的理论比容量(3860mAh/g，是石墨的10倍)和最低的氧化还原电位(-3.04Vvs.标准氢电极)，被认为是最具前景的可充电高容量负极之一。但是金属锂直接应用于锂电池存在明显的问题，主要表现在两个方面：安全性和循环寿命。随着循环的进行，锂金属表面会不断生长出锂枝晶，大量枝晶对隔膜具有较大的应力，会导致隔膜被刺穿，从而引发电池短路、着火、产气、爆炸等安全问题。锂枝晶阻碍了金属锂负极应用，解决锂树枝晶问题是促进LMBs实际应用的关键之一。

针对锂枝晶的问题现有技术中提出了诸多的处理方法，包括对阳极结构优化、界面改性、构建人工固体电解质界面(SEI)、集流体修饰等。但是这些方法流程复杂，局限于实验室，或无法实际大规模应用。添加电解液添加剂是一个简单高效的方法。从电化学的角度来看，锂负极枝晶问题的本质原因在于锂在电化学沉积溶解过程的不均匀性和金属锂与电解液之间的高反应活性。理论上的解决方案可从两个方面入手，一是降低其电极反应过程中的交换电流密度，二是尽可能的降低或消除锂离子扩散过程中的扩散传质的影响，均匀化锂离子的传质通量。目前针对锂负极的枝晶生长问题的解决策略大致可以分为以下几种：(1)在负极表面构筑人造固体电解质界面(SEI)膜，或采用电解液成膜添加剂；(2)采用高浓度电解液或脉冲沉积(3)采用固态电解质、聚合物电解质或凝胶电解质作为锂负极表面修饰层；(4)采用多孔或空心的三维导电集体为锂的沉积基底。这些方法均能在一定程度上解决枝晶问题，提升锂负极性能，但是往往作用有限，例如人造SEI膜在一定程度上可以延缓枝晶的生长，但是在大电量长循环的情况下，仍无法解决体积效应带来的问题；固态电解质可以改善锂离子对流传质，但是在实际电池中固态电解质和锂负极之间很难形成和维持均匀的接触界面，仍然会造成负极表面电流密度分布的不均匀，引起锂枝晶生长；而三维导电集体虽然能够很好的缓解锂沉积过程中的体积效应，但是更大的比表面积导致了更多的SEI膜的生成，反而增大了电极表观交换电流密度，使锂沉积更加不均匀。而电解液作为锂电池四大组成部分之一，对锂离子传输过程起着至关重要的作用，各种针对电解液的的设计，如不同溶质溶剂的选择、不同的电解液电解液添加剂，都能够对锂负极起到明显的改善作用，但现有锂金属电池电解液的性能还有待提升。

针对上述存在的问题，如何提供一种具有优异的抑制锂枝晶生长的能力且高性能的功能性夹层是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种缓释型功能性复合夹层及其制备方法，离子缓释型功能性锂离子电池夹层同时具有良好的电解液亲和性、电解液离子传导率、良好的热稳定性、结构稳定性和电化学稳定性，且应用于锂离子电池能够有效抑制锂枝晶并稳定锂负极沉积，因而能够满足金属锂离子电池对高性能锂离子电池夹层的需求。基于缓释型功能性夹层的锂离子电池具备优异的抑制锂枝晶生长的能力，进而能够获得长的循环寿命。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种缓释型功能性复合夹层，包括：基材和功能组分；

所述基材包括聚烯烃及其衍生物；

所述功能组分包括MOF和无机碱金属盐；

所述缓释型功能性复合夹层中，所述无机碱金属盐质量百分比为1wt％～20wt％，优选为2wt％～10wt％。

优选的，所述聚烯烃及其衍生物为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种，所述无机碱金属盐为Na、K、Cs、Li中的一种或多种碱金属的无机盐。

进一步的，所述碱金属的无机盐为硝酸盐或磷酸盐中的一种或多种。

优选的，所述缓释型功能性复合夹层厚度为1～50μm。

进一步的，所述缓释型功能性复合夹层为单层或多层，其中单层厚度为10～30μm，多层厚度为厚度为20～40μm。

优选的，所述无机碱金属盐附着于所述MOF表面，所述无机碱金属盐与所述MOF的混合物中，所述碱金属盐质量百分比为1wt％～50wt％。

优选的，所述的功能组分中MOF与无机碱金属盐的混合方式为浸润、超声、搅拌中的一种或几种，搅拌时间优选为12h～36h。

进一步的，所述MOF是由金属盐引发有机单体聚合，并在100℃～180℃条件下水热反应得到聚合物晶体，通过气蚀活化晶体得到孔径为5nm～50nm的介孔。

更进一步的，所述金属盐为铜金属无机盐，所述有机单体为均苯三甲酸、二羟基对苯二甲酸中的一种或多种，水热反应温度优选为120℃～160℃。

优选的，所述气蚀气体为氮气、氢气、氩气、氨气中的一种或多种。

本发明还提供了一种如上技术方案所述的缓释型功能性复合夹层的制备方法，将功能组分均匀分散于基材中后成膜，包括以下步骤：

(1.1)将基材加入到溶剂中，形成第一聚合物混合液；

(1.2)向步骤(1.1)制备的第一聚合物混合液中加入功能组分后混匀，得到第二聚合物混合液；

(1.3)以第二聚合物混合液为原料制备成膜，即得缓释型功能性复合夹层。

本发明还提供了另一种如上技术方案所述的缓释型功能性复合夹层的制备方法，基材成膜后将功能组分与基材膜上成膜，形成复合膜，包括以下步骤：

(2.1)将基材加入到溶剂中，形成第一聚合物混合液，以第一聚合物混合液为原料制备成基材膜；

(2.2)将功能组分加入到溶剂中配制成溶液或悬浮液，在所述(2.1)制备的基材膜表面再次制备成功能组分膜，形成缓释型功能性复合夹层。

优选的，所述溶剂为去离子水、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或多种，第一聚合物混合液中基材的质量百分比为10wt％～40wt％，成膜方式采用涂覆或喷涂制备成膜，优选为涂覆成膜。

优选的，所述基材膜与所述功能组分膜为周期结合的多层结构。

具体的，所述多层结构为由基材膜与功能组分膜复合形成的复合夹层，所述复合方式可以是功能组分膜附着于基材膜表面，或基材膜和功能组分膜按照不同的方式交替叠成的多周期膜层，或是按照功能组分膜-基材膜-功能组分膜的方式形成的多层夹心复合夹层。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种缓释型功能性复合夹层及其制备方法，具有如下有益效果：

本发明提供的缓释型功能性夹层具有良好的结构、强度及热稳定性，基于缓释型功能性夹层中聚合物包裹缓释碱金属、聚合物高分子材料有较高的稳定性，以及聚合物与基材组分间有很好的亲和力，保证了缓释型功能性夹层的稳定性以及离子缓释的稳定性；且功能组分内部具有良好的离子传输条件，可以作为离子穿梭的介质，从而不牺牲液态电解质离子传导率；同时，该功能性夹层中的缓释碱金属离子，一方面在锂离子电池体系中参与界面固态电解质层(SEI)形成并改变了SEI成分，影响锂离子穿越SEI发生电沉积的稳定性，另一方面由于具有与锂相近的电位，在一定浓度范围内可用于锂离子在负极发生共沉积，进而形成“静电屏蔽”，促使金属锂负极形成均匀沉积层，可有效提升在锂金属负极抑制锂枝晶生长的能力，在构建无枝晶长寿命锂负极方面具有广泛的适用性。

本发明的功能性复合夹层应用于锂离子电池体系时，功能性添加剂碱金属盐可在锂离子电池缓释型功能性复合夹层中与聚合物链结，并在电池体系中或电场作用力下缓慢释放，从而在电池循环周期的前期、中期和后期均能够有效释放并发挥作用，克服功能性添加剂在循环后期失效的问题，大幅提升锂离子电池的循环寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1所得缓释型功能性复合夹层的实物图；

图2为实施例1所得缓释型功能性复合夹层功能组分的MOF扫描图；

图3为实施例1所获得的缓释型功能性复合夹层在1C电流密度下的100圈循环性能图。

图4为对比例在1C电流密度下的100圈循环性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

缓释型功能性复合夹层，包括基材与功能组分；其中基材为单层聚丙烯(PP)(Celgard2400)；功能组分为浸润硝酸锂的MOF材料，复合夹层通过将功能组分涂敷在基材膜上制备得到，具体制备方法如下：

首先制备MOF材料：

将0.435gCu(NO

将得到的MOF晶体经DCM浸泡24h活化，期间更换新鲜的DCM5次，使附着在活性位点上的水和乙醇完全交换；

在气蚀前采用150℃真空环境搅拌12h，得到深蓝色晶体，即活化的MOF。

将0.3g活化的MOF装入20mL的玻璃小瓶中，在氮气气氛下用硅塞封闭，在机械真空下保持30min，然后用注射器注入20ml氨气，然后手动摇晃30s后于室温下静置1h，以保证骨架内气体分布均匀，然后，将玻璃瓶转移到不锈钢夹套中，在120℃下加热12h，然后自然冷却，得到HP-MOF并收集，用DMF(5*10mL)超声水浴冲洗(超声5min)，然后在乙醇中浸泡48h(与新鲜乙醇交换8次)，取出在80℃的烤箱中干燥6h，干燥后的样品在氮气气氛下保存，即介孔MOF材料。

制备缓释型功能性复合夹层：

将MOF浸入2molLiNO

将LNO@MOF与PVDF按照9：1比例混合加入溶剂制的浆料，用刮刀涂覆在聚丙烯(PP)(Celgard2400)上，之后放在80℃真空干燥箱中除去残余溶剂，得到功能组分层和基材层复合的缓释型功能性复合夹层。

产品形貌如附图1-2所示。

对比例1

单层聚丙烯(PP)(Celgard2400)夹层，与实施例1的缓释型功能性复合夹层厚度相同。

实验例

将实施例1和对比例1制备的夹层分别通过组装获得锂电池(以磷酸铁锂作为正极材料，锂片做负极)进行性能测试。通过单一电流密度长时间循环及不同电流密度循环，检测夹层寿命及倍率性能表现。

结果如附图3-4所示，由附图3-4可知，相较于对比例1，本发明实施例1的缓释材料很好的嵌入在静电纺丝中。附图3-4可以表明，实施例1夹层制备得到的电池相较于对比例1具有更优异的性能。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。