锂辉石冶炼渣资源化综合利用方法

技术领域

本发明涉及锂辉石冶炼渣资源化综合利用方法，属于矿石提锂的固体废弃物资源化处理技术领域。

背景技术

锂辉石冶炼渣为矿石提锂的固体废弃物，而锂辉石提锂工艺是当前比较成熟的矿石提锂工艺，此方法先将天然锂辉石在950～1100℃焙烧，使其由单斜晶系的α-锂辉石转变成四方晶系的β-锂辉石，由于晶型转变，矿物的物理化学性质也随着晶体结构的变化而产生明显变化，化学活性增加，能与酸碱发生各种反应。锂辉石提锂过程中，往往不可避免的残留了部分锂在锂渣中，充分挖掘固废资源中锂的二次回收利用价值，将具有重要意义。

锂辉石冶炼渣中主要化学成分为SiO

在使用锂辉石生产锂盐的工艺中，每生产一吨锂盐时大约排出8～10吨锂渣，按照这种排放量，会产生大量锂渣，不仅堆放导致土地资源浪费，且保管不善，含碱、酸的渣水流失，危害害农田，污染环境。目前，锂渣综合利用主要应用于水泥建材行业，附加值低，其中少量的锂、钽铌金属和石膏没有得到回收利用，同时随着锂渣量的爆发式增长，水泥建材行业对锂渣的消纳已接近饱和，因此，锂渣的消纳问题将成为未来亟需解决的问题。

公开号为CN110015855A的发明专利公开了一种锂渣的处理方法，通过对锂云母的提锂锂渣进行硫酸浸提，使锂、铷、铯、钾、铝和钠的浸出率均达88％以上，得到的酸浸渣中主要成分为石英和石膏，石英和石膏又可作为混凝土掺合料进行二次利用。该方法虽然回收渣中的锂等有价元素，但回收成本相对较高，容易造成更多固体渣或废液，有一定的环保风险，且并没有实质性的解决锂渣的消纳问题，绝大部分锂渣仍只能作为廉价的水泥建材的掺合料使用。

公开号为CN114702048A的发明专利公开了一种锂渣固废资源化回收工艺，通过对锂渣分别进行酸碱反应，得到了硫酸钾、硫酸钠、碳酸锂、碳酸铯、碳酸铷等产品。该工艺较为复杂，成本高，且还需引入氢氟酸，容易造成环境的污染，锂渣中大部分不溶酸的固体物也仅仅作为建材材料使用，无法真正做到锂渣资源化处置。

公开号为CN113621811A的发明专利公开了一种锂辉石矿渣回收钽铌的方法，该技术前提条件是需添加少量废酸使矿渣浆液pH＝4～5，易对设备造成腐蚀，具有一定环保风险。

公开号为CN114226413A的发明专利公开了一种锂渣综合处理工艺，包括采用磨矿、磁选、浮选、碱转化等工艺得到硅铝微粉，一般地，锂辉石冶炼渣细度较细，该工艺没有对锂渣进行分级磨矿，且采用添加碳酸钠或碳酸钾进行碱转化的方式降低微粉中的硫，导致磨矿成本和脱硫成本较高；虽然该工艺也能得到玻纤用的硅铝微粉，但并没有合理回收锂渣中的有价金属锂和石膏，难以真正意义上实现锂渣的资源化处置。

公开号为CN113976309A的发明专利公开了锂渣综合回收锂、钽铌、硅铝微粉、铁精矿和石膏的方法，将锂渣重选后弱磁得到精矿1和尾矿1，精矿1弱磁分离得到粗粒钽铌富料和粗粒铁精矿；将尾矿1进行浮选，获得石膏和尾矿2；尾矿2粉碎后，进行弱磁分离，得到细粒铁精矿和尾矿3；将尾矿3强磁分离得到精矿2和尾矿4，尾矿4干燥即得硅铝微粉；精矿2重选得到细粒钽铌精矿和高铁富锂料，再从高铁富锂料中回收锂。采用该方法回收锂渣中的锂，只回收了产量较小的高铁富锂料中的部分锂，硅铝微粉产品中的Li

发明内容

针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供锂辉石冶炼渣资源化综合利用方法。

本发明锂辉石冶炼渣资源化综合利用方法，包括以下步骤：

a.制浆：锂辉石冶炼渣和水混匀，配成固液质量比为1:1～3的锂渣矿浆；

b.磨矿：步骤a的锂渣矿浆进行粒度分级，分成细粒级浆料和粗粒级浆料，粗粒级浆料进行湿式磨矿，磨细后与细粒级浆料合并，得到细浆料；

c.浸出：细浆料中加入硫酸，调节pH至1～1.5，加热搅拌浸出；然后固液分离，得到酸性渣料和浸出液；所述浸出液为贫锂液；

d.调浆：酸性渣料洗涤后，加入水或回水搅拌制浆，调节矿浆浓度为25～35wt％，并通过加入石灰石或生石灰或熟石灰调节矿浆pH至6～7；

e.浮选：步骤d调浆后的浆料进行浮选脱硫，得到脱硫锂渣和浮选泡沫产品；

f.磁选：脱硫锂渣采用中磁磁选，得到含铁物料A和中磁精矿；中磁精矿采用强磁磁选，得到含铁物料B和强磁精矿；强磁精矿过滤，干燥，得到硅铝精粉和过滤液A；

g.重选：含铁物料A和含铁物料B进行钽铌重选，得到钽铌粗精矿和重选尾渣；

h.弱磁磁选：钽铌粗精矿采用弱磁磁选除去磁性铁杂质，浓缩过滤，得到钽铌精矿和过滤液B，磁性铁杂质与重选尾渣合并，浓缩过滤得到铁渣和过滤液C。

在本发明的一个具体实施方式中，步骤b中，所述细粒级浆料为粒径≤45μm的物料，粗粒级浆料为粒径＞45μm的物料。

在本发明的一个具体实施例中，粗粒级浆料湿式磨矿的磨矿细度为-45μm含量≥90％。

在本发明的一个实施方式中，步骤c中，浸出温度为60～90℃，浸出时间为1～3h。在一个优选的实施方式中，步骤c中，浸出温度为80～90℃，浸出时间为2～3h。

在一个优选的实施方式中，步骤c中，浸出液作为贫锂液返回步骤a替代部分水，循环浸出后得到富锂液；步骤d中洗涤产生的洗涤液作为贫锂液返回步骤a替代部分水；其中，贫锂液中Li

在本发明的一个具体实施方式中，步骤d中，采用石灰石、生石灰或者熟石灰调节pH值；调节矿浆浓度为28～32％。

在本发明的一个具体实施方式中，步骤e中，浮选泡沫产品，浓缩过滤得到石膏产品和过滤液A′。

在本发明的一个实施方式中，步骤f中，中磁磁选的场强大小为0.2～0.6T，强磁磁选的场强大小为1.0～1.7T。在一个优选的实施方式中，中磁磁选的场强为0.3～0.5T，强磁磁选的场强为1.0～1.5T。

在本发明的一个实施方式中，步骤g中，重选为采用螺旋溜槽+摇床选矿，或毛毯机+摇床选矿，或离心选矿机+摇床选矿。

在本发明的一个实施方式中，步骤h中，弱磁磁选的场强为0.1～0.2T；优选弱磁磁选的场强为0.12～0.16T。

在本发明的一个实施方式中，f步骤和h步骤的过滤之前先进行浓缩。

在本发明的一个实施方式中，过滤液A′经水处理后返回至回水池进行循环使用，过滤液A、过滤液B和过滤液C直接返回至回水池循环使用；回水池回水返回至制浆、洗涤、调浆、浮选、磁选、重选环节循环使用；优选水处理方法包括沉淀、吸附、活性污泥处理中的至少一种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明能将锂渣中锂进行回收利用，使得锂渣中的Li

2、本发明能将锂渣中的钽、铌回收利用，得到(TaNb)

3、本发明对锂渣进行脱硫脱铁后，可以获得一种用于玻璃纤维行业的硅铝精粉产品以及附加产品石膏，其硅铝精粉的Fe

4、本发明将浮选系统过滤水处理与磁选系统水分开，其中石膏过滤液体单独处理，而磁选系统水无需处理即可循环，其优势在于降低了水处理量，节约生产成本。

5、本专利对锂渣“吃干榨尽”，无废渣废水产生，从根本上解决锂渣的消纳问题，实现锂渣资源化综合利用，变废为宝。

附图说明

图1为本发明实施例1-3中的锂辉石冶炼渣资源化综合利用方法工艺流程图。

图2为本发明实施例1中的锂辉石冶炼渣的XRD图谱。

图3为本发明实施例1中的锂辉石冶炼渣的扫描电镜图谱，显示少量锂辉石被HAlSi

图4为本发明实施例1中的锂辉石冶炼渣的扫描电镜图谱，显示钽铌铁矿(Columbite)与HAlSi

具体实施方式

本发明锂辉石冶炼渣资源化综合利用方法，包括以下步骤：

a.制浆：锂辉石冶炼渣和水混匀，配成固液质量比为1:1～3的锂渣矿浆；

b.磨矿：步骤a的锂渣矿浆进行粒度分级，分成细粒级浆料和粗粒级浆料，粗粒级浆料进行湿式磨矿，磨细后与细粒级浆料合并，得到细浆料；

c.浸出：细浆料中加入硫酸，调节pH至1～1.5，加热搅拌浸出；然后固液分离，得到酸性渣料和浸出液；所述浸出液为贫锂液；

d.调浆：酸性渣料洗涤后，加入水和石灰石混合，并调节pH至6～7，调节矿浆浓度为25～35wt％；

e.浮选：步骤d调浆后的浆料进行浮选脱硫，得到脱硫锂渣和浮选泡沫产品；

f.磁选：脱硫锂渣采用中磁磁选，得到含铁物料A和中磁精矿；中磁精矿采用强磁磁选，得到含铁物料B和强磁精矿；强磁精矿过滤，干燥，得到硅铝精粉和过滤液A；

g.重选：含铁物料A和含铁物料B进行钽铌重选，得到钽铌粗精矿和重选尾渣；

h.弱磁磁选：钽铌粗精矿采用弱磁磁选除去磁性铁杂质，过滤，得到钽铌精矿和过滤液B，磁性铁杂质与重选尾渣合并，过滤得到铁渣和过滤液C。

本发明方法，能够最大限度的回收利用锂渣，无废渣废水产生，从根本上解决锂渣的消纳问题，实现锂渣资源化综合利用，变废为宝。

其中，a步骤为制浆，将锂辉石冶炼渣与水搅拌混匀，制备成固液质量比为1:1～3的锂渣矿浆。

b步骤为磨矿，将a步骤配制好的锂渣矿浆进行粒度分级，分成细粒级浆料和粗粒级浆料，粗粒级浆料进行湿式磨矿，磨细后与细粒级浆料合并，得到细浆料。

在本发明的一个具体实施方式中，粒度分级的粒径为45μm，即细粒级浆料为粒径≤45μm的物料，粗粒级浆料为粒径＞45μm的物料。

在本发明的一个具体实施例中，粗粒级浆料湿式磨矿的磨矿细度为-45μm含量≥90％。

c步骤为浸出，采用硫酸浸出法，细浆料中加入硫酸，调节pH至1～1.5，加热搅拌浸出，然后固液分离，得到酸性渣料和浸出液。

锂辉石冶炼渣中残留有Li

本领域常用的浸出温度和时间均适用于本发明。在本发明的一个实施方式中，浸出温度为60～90℃，浸出时间为1～3h。在一个优选的实施方式中，浸出温度为80～90℃，浸出时间为2～3h。此时，锂的浸出率≥65％。

c步骤的固液分离可以采用本领域常用方法，包括但不限于过滤或离心。固液分离得到的固体为酸性渣料，液体为浸出液。

由于锂辉石冶炼渣中Li

d步骤为调浆，酸性渣料洗涤后，与水混合，并调节pH至6～7，并调节矿浆浓度为25～35wt％。

为了提高锂的回收利用率，同时循环利用水资源，d步骤中，洗涤产生的洗涤液作为贫锂液返回步骤a替代部分水。

酸性渣料洗涤后，仍残留有少量酸，需要加入碱调节pH值。在本发明的一个具体实施方式中，d步骤中，采用石灰石、生石灰或者熟石灰调节pH值。

在一个优选的实施方式中，d步骤中，调节矿浆浓度为28～32％。

e步骤为浮选，将d步骤调浆后的浆料作为浮选的给料进行锂渣浮选脱硫，得到脱硫锂渣和浮选泡沫产品。

浮选脱硫为浮选分离渣料中石膏，具体为往浮选槽中加入浮选石膏的捕收药剂和调整剂并充气产生泡沫，石膏与药剂作用后，吸附在泡沫上被刮出，实现石膏的分离脱出；所述的脱硫锂渣中SO

在本发明的一个实施方式中，浮选泡沫产品浓缩过滤得到石膏产品和过滤液A′。

石膏过滤水含有石膏捕收药剂，直接循环使用会对锂渣脱硫指标有较大影响，因此，过滤液A′需要经过水处理后，可以全部返回回水池循环利用。水处理方法可以采用常规的份，包括但不限于沉淀、吸附、活性污泥处理中的至少一种。

f步骤为磁选，脱硫锂渣采用中磁磁选，得到含铁物料A和中磁精矿；中磁精矿采用强磁磁选进一步降低精矿中的铁含量，得到弱磁性的含铁物料B和强磁精矿；强磁精矿过滤，干燥，得到硅铝精粉和过滤液A。

中磁精矿为渣料经湿式中磁磁选除铁后的物料，在本发明的一个实施方式中，中磁磁选的场强大小为0.2～0.6T。优选的，中磁磁选的场强为0.3～0.5T。

强磁精矿为渣料经湿式强磁磁选除铁后的物料。在本发明的一个实施方式中，强磁磁选的场强大小为1.0～1.7T。优选的，强磁磁选的场强为1.0～1.5T。

强磁精矿经过过滤、干燥后可以得到硅铝精粉，其中，所述硅铝精粉Fe

优选的，强磁精矿过滤之前先进行浓缩。

g步骤为重选，含铁物料A和含铁物料B进行钽铌重选，得到钽铌粗精矿和重选尾渣。其中，重选后密度大的物料为钽铌粗精矿，重选后密度小的物料为重选尾渣。可以将含铁物料A和含铁物料B合并进行钽铌重选，也可以将含铁物料A和含铁物料B分别进行钽铌重选。

在本发明的一个实施方式中，重选为采用螺旋溜槽+摇床选矿，或毛毯机+摇床选矿，或离心选矿机+摇床选矿。

h步骤为弱磁磁选，钽铌粗精矿采用弱磁磁选除去磁性铁杂质，过滤，得到钽铌精矿和过滤液B。优选的，过滤之前先进行浓缩。

在本发明的一个实施方式中，弱磁磁选的场强为0.1～0.2T。优选的，弱磁磁选的场强为0.12～0.16T。

弱磁磁选可以除去磁铁矿、铁屑等磁性铁杂质，得到钽铌精矿。本发明钽铌精矿的(TaNb)

磁性铁杂质与重选尾渣合并，过滤得到铁渣和过滤液C。优选的，过滤之前进行浓缩。

在本发明一个实施方式中，过滤液A、过滤液B和过滤液C直接返回至回水池循环使用；回水池回水返回至制浆、洗涤、调浆、浮选、磁选、重选环节循环使用。这样，可以节约水资源，实现工业废水零排放，节约用水成本，对环境友好。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1～3的锂渣分别来自四川、江苏、江西的某锂辉石提锂冶炼渣，其主要化学成分如表1所示。

表1锂冶炼渣化学成分/％

实施例1

如图1所示，一种锂辉石冶炼渣资源化综合利用方法，该锂辉石冶炼渣来自于四川，其成分见表1。具体利用的实施步骤如下：

1.对锂辉石冶炼渣加水进行搅拌制浆，配成固液比为1:1的浆料；浆料采用旋流器分级，45μm以上的粗粒级浆料进入球磨机磨矿，磨矿介质采用陶瓷介质，磨至细度为-45μm占92％；磨细后的浆料与旋流器分级的45μm以下的细粒级浆料合并作为浸出原料。

2.将浸出原料加入反应釜或者反应池中，同时加入浓酸调节pH至1.0，加热至80℃，并搅拌浸出2h。

3.浸出完成后，采用离心机进行固液分离，得到浸出渣和贫锂浸出液A；对浸出渣进行洗涤，得到贫锂浸出液B，贫锂浸出液A和贫锂浸出液B合并返回至搅拌制浆工序，进行循环浸出；循环浸出2次后得到的富锂液，富锂液返回碳酸锂工厂的浸出工段继续生产碳酸锂产品。该富锂液中锂含量以及锂浸出率或收率见表2。

4.洗涤后的浸出渣，加入石灰石中和浸出渣中的残酸，调节矿浆pH至6～7，并调节矿浆浓度至32％后，分别加入石膏捕收剂和调整剂，其中捕收剂选择月桂酰基氨酸钠30～50份和醚胺醋酸钠10～20份，调整剂采用水玻璃，石膏捕收剂用量为400g/t，水玻璃用量为3000g/t，经过1次粗选、3次扫选和2次精选的浮选脱硫过程后得到泡沫产品和脱硫后的锂渣浆料，泡沫产品经过浓缩池浓缩和过滤机过滤后得到石膏产品，过滤水经化学絮凝沉淀处理后返回回水池循环使用。该石膏产品化学成分见表3。

5.浮选脱硫后的锂渣浆料经过磁场强度为0.3T滚筒中磁机和磁场强度为1.5T的高梯度强磁机阶段磁选除铁后得到脱铁渣料和含铁物料A以及含铁物料B。

6.含铁物料A和含铁物料B合并经螺旋溜槽+摇床重选后得到钽铌粗精矿和铁渣A；钽铌粗精矿经磁场强度为0.12T弱磁选机除去磁性铁杂质后得到钽铌精矿和铁渣B，钽铌精矿经浓缩池浓缩、过滤后得到钽铌精矿产品，过滤水进行回水处理后循环使用；铁渣A和铁渣B合并经浓缩池浓缩，过滤后得到铁渣，钽铌精矿经浓缩池浓缩、过滤后得到钽铌精矿产品，过滤水进入回水池循环使用。钽铌精矿产品品位及回收率见表4。

7.脱铁渣料经过浓缩池浓缩和过滤机过滤后，再经烘干，得到硅铝精粉产品，过滤水进入回水池循环使用。硅铝精粉产品化学成分见表5。

实施例2

如图1所示，一种锂辉石冶炼渣资源化综合利用方法，该锂辉石冶炼渣来自于江苏，其成分见表1。具体利用的实施步骤如下：

1.对锂辉石冶炼渣加水进行搅拌制浆，配成固液比为1:2的浆料；浆料采用旋流器分级，45μm以上的粗粒级浆料进入球磨机磨矿，磨矿介质采用陶瓷介质，磨至细度为-45μm占90％；磨细后的浆料与旋流器分级的45μm以下的细粒级浆料合并作为浸出原料。

2.将浸出原料加入反应釜或者反应池中，同时加入浓酸调节pH至1.2，加热至85℃，并搅拌浸出2.5h。

3.浸出完成后，采用过滤进行固液分离，得到浸出渣和贫锂浸出液A；对浸出渣进行洗涤，得到贫锂浸出液B，贫锂浸出液A和贫锂浸出液B合并返回至搅拌制浆工序，进行循环浸出；循环浸出3次后得到的富锂液，富锂液返回碳酸锂工厂的浸出工段继续生产碳酸锂产品。该富锂液中锂含量以及锂浸出率或收率见表2。

4.洗涤后的浸出渣，加入生石灰中和浸出渣中的残酸，调节矿浆pH至6～7，并调节矿浆浓度至28％后，分别加入石膏捕收剂及调整剂，捕收剂采用椰子油脂肪酸丙氨酸钠50～70份、十二烷基苯磺酸钠2～5份、月桂醇醚磷酸酯5～10份，调整剂采用六偏磷酸钠，石膏捕收剂用量为600g/t，六偏磷酸用量为1000g/t，经过1次粗选、3次扫选和2次精选的浮选脱硫过程后得到泡沫产品和脱硫后的锂渣浆料，泡沫产品经过浓缩池浓缩和过滤机过滤后得到石膏产品，过滤水经活性炭吸附处理后返回回水池循环使用。该石膏产品化学成分见表3。

5.浮选脱硫后的锂渣浆料经过磁场强度为0.4T滚筒中磁机和磁场强度为1.0T的高梯度强磁机阶段磁选除铁后得到脱铁渣料和含铁物料A以及含铁物料B。

6.含铁物料A和含铁物料B合并经毛毯机+摇床重选后得到钽铌粗精矿和铁渣A；钽铌粗精矿经磁场强度为0.15T弱磁选机除去磁性铁杂质后得到钽铌精矿和铁渣B；铁渣A和铁渣B合并经浓缩池浓缩、过滤后得到铁渣，钽铌精矿经浓缩池浓缩、过滤后得到钽铌精矿产品，过滤水进入回水池循环使用。钽铌精矿产品品位及回收率见表4。

7.脱铁渣料经过浓缩池浓缩和过滤机过滤后，再经烘干，得到硅铝精粉产品，过滤水进入回水池循环使用。硅铝精粉产品化学成分见表5。

实施例3

如图1所示，一种锂辉石冶炼渣资源化综合利用方法，该锂辉石冶炼渣来自于江西，其成分见表1。具体利用的实施步骤如下：

1.对锂辉石冶炼渣加水进行搅拌制浆，配成固液比为1:3的浆料；浆料采用旋流器分级，45μm以上的粗粒级浆料进入球磨机磨矿，磨矿介质采用陶瓷介质，磨至细度为-45μm占95％；磨细后的浆料与旋流器分级的45μm以下的细粒级浆料合并作为浸出原料。

2.将浸出原料加入反应釜或者反应池中，同时加入浓酸调节pH至1.5，加热至90℃，并搅拌浸出3h。

3.浸出完成后，采用过滤进行固液分离，得到浸出渣和贫锂浸出液A；对浸出渣进行洗涤，得到贫锂浸出液B，贫锂浸出液A和贫锂浸出液B合并返回至搅拌制浆工序，进行循环浸出；循环浸出4次后得到的富锂液，富锂液返回碳酸锂工厂的浸出工段继续生产碳酸锂产品。该富锂液中锂含量以及锂浸出率或收率见表2。

4.洗涤后的浸出渣，加入石灰石中和浸出渣中的残酸，调节矿浆pH至6～7，并调节矿浆浓度至32％后，分别加入石膏捕收剂及调整剂，捕收剂采用椰油酰丙氨酸钠60～80份、十二烷基硫酸钠5～10份，调整剂采用CMC，石膏捕收剂用量为550g/t，CMC用量为200g/t，经过1次粗选、3次扫选和2次精选的浮选脱硫过程后得到泡沫产品和脱硫后的锂渣浆料，泡沫产品经过浓缩池浓缩和过滤机过滤后得到石膏产品，过滤水经活性污泥法处理后返回回水池循环使用。该石膏产品化学成分见表3。

5.浮选脱硫后的锂渣浆料经过磁场强度为0.5T滚筒中磁机和磁场强度为1.3T的高梯度强磁机阶段磁选除铁后得到脱铁渣料和含铁物料A以及含铁物料B。

6.含铁物料A和含铁物料B合并离心选矿机+摇床重选后得到钽铌粗精矿和铁渣A；钽铌粗精矿经磁场强度为0.16T弱磁选机除去磁性铁杂质后得到钽铌精矿和铁渣B；铁渣A和铁渣B合并经浓缩池浓缩，过滤机过滤后得到铁渣，钽铌精矿经浓缩池浓缩、过滤后得到钽铌精矿产品，过滤水进入回水池循环使用。钽铌精矿产品品位及回收率见表4。

7.脱铁渣料经过浓缩池浓缩和过滤机过滤后，再经烘干，得到硅铝精粉产品，过滤水进入回水池循环使用。硅铝精粉产品化学成分见表5。

表2实施例1～3锂渣酸浸指标

表3实施例1～3所得的石膏产品化学成分/％

表4实施例1～3所得的钽铌精矿产品指标/％

表5实施例1～3所得的硅铝精粉产品化学成分/％

可见，采用本发明方法，可以综合回收利用锂渣中的锂、钽、铌、硅、铝等元素，且无废水废渣产生，可以解决未来锂渣消纳问题，减少环境污染，实现锂渣资源化综合利用。