含硅酸盐的铁矿石的浮选方法

描述

本发明涉及一种使用包含酰胺基胺和烷基多苷的捕收剂组合物通过反浮选从含有铁矿物和硅酸盐的矿石制备富含铁矿物含量的精矿的方法。另一实施方案为该捕收剂组合物作为浮选捕收剂的用途。此外，一个实施方案为该捕收剂组合物本身。

典型的铁矿石选矿工艺过程要求浮选阶段以从有价值的铁矿物(例如氧化物如赤铁矿或磁铁矿)中移除二氧化硅(SiO

US 2278060 A涉及高级脂肪酸或酯和由通式H

US 4301004 A涉及通过浮选硅质材料对磷酸盐矿石进行选矿。N-氨基乙基哌嗪与脂肪酸或脂肪酸酯的缩合物的利用改进了磷酸盐与二氧化硅的分离。在由聚乙烯多胺与脂肪酸缩合而组成的助捕收剂存在下，该改进尤其大。

DE 19703360 A1涉及烷基多苷在使回收的纸张脱墨中的用途。烷基多苷为式I R(G)

WO 2011-083136 A1涉及一种用于由含长石的进料材料回收长石的浮选方法，包括以下步骤：(1)在无氢氟酸存在下形成含长石的进料材料的含水悬浮液，其中该悬浮液包含0.004-0.3重量％的浮选试剂，该试剂包含：(a)一种或多种含有至少一个线性或支化、饱和或不饱和的包含8-50个碳原子的脂族烃链的胺或其盐；和(b)一种或多种伯醇、仲醇或叔醇，其含有至少一个线性或支化、饱和或不饱和的包含8-50个碳原子的脂族烃链；(a)与(b)的比例为500:1-1:40(以重量计)；(2)搅动所得悬浮液以产生含长石的级分，和(3)分离含长石的级分。

US 2014-048454 A1涉及用于通过浮选矿石的含水悬浮液而选矿的脂肪酰胺基胺捕收剂，所述脂肪酰胺基胺捕收剂在用于矿石的选矿的浮选工艺过程中的用途，更特别是在用于含硅酸盐的矿石的选矿的反浮选工艺过程中的用途。该酰胺基胺捕收剂为至少一种式1化合物：

在其实例中，以下酰胺基胺捕收剂用于在中性pH值下的碳酸钙的反浮选：菜油，N-(3-(二甲基氨基丙基)酰胺(CAS-No.85408-42-0)；妥尔油，N-(3-(二甲基氨基丙基)酰胺(CAS-No.68650-79-3)和鱼油，N-(3-(二甲基氨基丙基)酰胺(CAS-No.97552-95-9)。在一些实例中，将酰胺基胺与其他阳离子捕收剂，即N,N’,N’-三羟乙基N-牛油丙二胺(CAS-No.61790-85-0)结合。在一个实例中，加入萜品醇作为熟知的发泡剂。在其一般说明中，公开了酰胺基胺与第二阳离子捕收剂，即式2的脂肪烷氧基化多胺的组合：

US 2014-048453 A1涉及用于通过浮选矿石的含水悬浮液而选矿的脂肪烷氧基化多胺捕收剂，所述脂肪烷氧基化多胺捕收剂在用于矿石的选矿的浮选工艺过程中的用途，更特别是在用于含硅酸盐的矿石的选矿的反浮选工艺过程中的用途。该脂肪烷氧基化多胺捕收剂具有式1：

在其实例中，以下酰胺基胺捕收剂用于在中性pH值下的碳酸钙的反浮选：菜油，N-(3-(二甲基氨基丙基)酰胺(CAS-No.85408-42-0)。该酰胺基胺捕收剂还与N,N',N'-三羟乙基N-牛油丙二胺(CAS-No.61790-85-0)结合使用。在其一般说明中，公开了脂肪烷氧基化多胺与第二阳离子捕收剂，即式2的酰胺基胺的组合：

US 2014-144290 A1涉及捕收剂组合物以及制备和使用它们的方法。该捕收剂组合物包含一种或多种式I的酰胺基胺：

和一种或多种具有式II或III的醚胺：

R

R

可将包含一种或多种颗粒物的液体悬浮液或浆料与捕收剂接触以产生经处理的混合物。可将产物由经处理的混合物中回收(其包含相对于经处理的混合物具有降低浓度的颗粒物的纯化液体、相对于经处理的混合物具有降低浓度的液体的纯化颗粒物产物或二者)。在其实例中，尤其显示了单独使用以及与醚胺结合使用妥尔油脂肪酸1,3-二胺戊烷在10.5的pH值下铁矿石的反浮选并通过泡沫移除SiO

US 2015-0096925 A1涉及捕收剂组合物及其制备和使用其纯化一种或多种粗材料的方法。该捕收剂组合物可包含一种或多种具有式I的酰胺基胺：

和一种或多种具有式IV的胺:

R

WO 2016/041916 A1涉及与选自两性和阴离子表面活性化合物的组的主要捕收剂组合的作为次级捕收剂的选自支化度为1-3的具有12-16个碳原子的脂肪醇的组的支化脂肪醇基化合物及其乙氧基化度为至多3的烷氧基化物在非硫化物矿石的泡沫浮选中的用途。在实施例中，与两性捕收剂，即N-[2-羟基-3-(C12-C16烷氧基)丙基]-N-甲基甘氨酸盐(一种起沫剂)组合的基于支化度为3和2.2的醇的脂肪醇乙氧基化物在在浮选含磷灰石的矿石中的性能优于基于支化度为0.6或0的醇的脂肪醇乙氧基化物。

WO 2016/065189 A1涉及组合物、包含该组合物和矿石的含水混合物以及其制备和使用的方法。该组合物可包含有机酸和聚酰胺基胺。该聚酰胺基胺可具有化学式A：

在化学式A中，R

CN 106622677 A涉及一种用于稀土矿浮选的采矿起沫剂及其制备方法。稀土矿浮选用采矿起沫剂由以下组分制备：以重量计，40-50份脂肪酸甲酯磺酸钠、10-15份十二烷基硫酸钠、10-15份α-烯烃磺酸钠、10-15份聚乙烯醇、10-15份烷基聚葡糖苷、10-15份N-月桂酰基谷氨酸二酯、10-15份甘油、5-10份月桂酰肌氨酸钠、5-10份月桂酰水解丝钠、5-10份硫酸铝钾、5-10份瓜尔胶、2-5份藻酸钠和5-10份泡沫稳定剂。

WO 2019/113082 A1涉及一种捕收剂组合物并提供制备和使用该组合物的方法。该捕收剂由一种或多种妥尔油脂肪酸和一种或多种多胺合成。可使包含一种或多种颗粒物的液体悬浮液或浆料与该捕收剂接触，以产生经处理的混合物。该捕收剂含有具有酰胺基胺和咪唑啉官能团的子组分，其相对于已知方法提供所需矿物的优异回收率。在其实施例中，使油酸与三亚乙基四胺缩合。将反应产物单独，与起沫剂，即Dowfroth 250和/或甲基异丁基甲醇组合，与异丙基黄原酸钠组合或与起沫剂和异丙基黄原酸钠组合用于铜矿石的浮选。

GB 2197226 A1描述了非硫化物，例如锡矿的泡沫浮选，其中使用含有(a)烷基和/或烯基苷和(b)单烷基锡酸化物的捕收剂混合物，其中将(a)与(b)的比例调整为4:1至1:4的值。单烷基锡酸化物具有通式RSn(O)OMe，其中Me为钠、钾或氢且R优选为含有2-10个碳原子的线性饱和烷基。

US 5108585提供了一种用于在非硫化物矿石的泡沫浮选选矿中回收矿物的捕收剂和方法。捕收剂选自烷基苷、烯基苷及其混合物，优选烷基苷、烯基苷及其混合物与非硫代(non-thioionizable)表面活性剂捕收剂的组合。可使用含有约2至8个苷残基的苷。这些苷的烷基和烯基组分可为线性或支化的，可含有约2至18个碳原子并可任选地含有羟基或醚链接。

US 2019/365619的公开内容在技术领域方面完全不同，其涉及一种去屑清洁组合物，包含水杨酸、水和表面活性剂体系，该表面活性剂体系包含(i)一种或多种非硫酸盐阴离子表面活性剂，(ii)一种或多种两性表面活性剂；和(iii)至少10重量％的多种非离子表面活性剂(包含一种或多种烷基聚葡糖苷和一种或多种酰胺表面活性剂)。

显然地，在本文中在浮选的上下文中，没有如任何现有技术文献中建议组合。

国际PCT申请WO 2021/005020涉及一种通过反浮选从含有铁矿物和硅酸盐的矿石制备富含铁矿物含量的精矿的方法，该方法包括以下步骤：(c)将式I化合物或质子化的式I化合物和阴离子的盐加入所述矿石和任选的一种或多种浮选助剂的制得的含水浆料中以获得含水混合物：

其中R

仍然需要改进含有铁矿物和硅酸盐的矿石的反浮选方法。尤其是矿石的品质一直在下降。由于矿石中SiO

本发明的目的为提供一种制备富含铁矿物含量的精矿的方法，该方法具有从所用矿石中高的铁矿物回收率和从所用矿石中低的SiO

根据本发明，该目的通过一种通过反浮选从含有铁矿物和硅酸盐的矿石制备富含铁矿物含量的精矿的方法来实现，所述方法包括以下步骤：

(c)将包含如下组分的捕收剂组合物加入所述矿石和任选的一种或多种浮选助剂的制得的含水浆料中以获得含水混合物：

(i)酰胺基胺，其含有式I化合物或质子化的式I化合物和阴离子的盐：

其中

R

R

R

*-[-(CH

其中

p为2、3或4，

q为0、1、2或3，和

*表示取代基的连接位置；和

(ii)烷基多苷，其含有式II化合物：

其中

R

G

x为1至10的平均值。

该方法的特征在于捕收剂组合物包含(ii)烷基多苷，其含有式II化合物。

优选地，从含有铁矿物和硅酸盐的矿石制备富含铁矿物含量的精矿的方法包括以下步骤：

(a)提供含有铁矿物和硅酸盐的矿石，

(b)通过加入水和任选的一种或多种浮选助剂由所提供的矿石制备含水浆料，

(c)将捕收剂组合物加入所制得的所述矿石和任选的一种或多种浮选助剂的含水浆料中以获得含水混合物，

(d)在浮选槽中对含水混合物曝气以产生富含硅酸盐含量的泡沫，并从浮选槽中移除所产生的泡沫，

(e)从浮选槽获得富含铁矿物含量的精矿。

步骤(a)、(b)、(c)、(d)和(e)更详细地描述了反浮选。

含有铁矿物和硅酸盐(SiO

矿石含有例如基于矿石重量为15-80重量％，特别是20-75重量％，更特别是25-75重量％，非常特别是30-55重量％，尤其是30-40重量％的硅酸盐。计算基于干矿进行。

优选地，基于矿石中的所有铁矿物，铁矿物由90-100重量％的铁氧化物组成。非常优选地，铁矿物由至少97重量％至100重量％的铁氧化物组成，特别优选由99-100重量％的铁氧化物组成。典型的铁氧化物为赤铁矿(铁含量基于Fe

典型的矿石包含30-75重量％的赤铁矿和20-50重量％的二氧化硅，特别是30-70重量％的赤铁矿和20-55重量％的二氧化硅，更特别是35-60重量％的赤铁矿和20-50重量％的二氧化硅。计算基于干矿进行。矿石优选为铁英岩型铁矿。

优选的是包含铁矿物的矿石，其中大于50重量％的所包含的铁矿物为铁氧化物，其为赤铁矿。非常优选地，大于70％至100％为铁氧化物，其为赤铁矿。

捕收剂组合物在该方法中用作泡沫浮选的捕收剂。有些可能会将酰胺基胺称为主要捕收剂且将烷基多苷称为次级捕收剂，其中烷基多苷辅助或提高酰胺基胺的性能。

本文中的线性烷基或线性烯基是指脂族烷基或脂族烯基仅具有与另一碳原子或另两个碳原子共价结合的碳原子。

本文中的支化烷基是指烷基具有至少一个与三个不同的碳原子共价结合或与四个不同的碳原子共价结合的碳原子。

本文中的单支化烷基是指烷基仅具有一个与其他三个碳原子共价结合的碳原子并且不含与其他四个碳原子共价结合的碳原子。

本文中的线性亚烷基是指脂族亚烷基仅具有与另一碳原子或另两个碳原子共价结合的碳原子。

本文中的支化亚烷基是指亚烷基具有至少一个与三个不同的碳原子共价结合或与四个不同的碳原子共价结合的碳原子。

本文中的单支化亚烷基是指亚烷基仅具有一个与其他三个碳原子共价结合的碳原子并且不含与其他四个碳原子共价结合的碳原子。

结构部分如烷基或亚烷基的平均支化度在本文中定义为所有支化结构部分的调整量除以所有支化结构部分的量和所有线性结构部分的量之和。所有支化结构部分的量通过计算单支化结构部分一次、双支化结构部分两次、三支化结构部分三次等来调整。对于结构部分，结构部分是否为单支化、双支化、三支化通过用1计算与3个其他碳原子共价连接的碳原子，用2计算与4个其他碳原子共价连接的碳原子计算。例如，2-甲基十二烷-1-基为单支化的，2,4-二甲基十一烷-1-基为双支化的，10,10-二甲基十一烷-1-基为双支化的，且2,9,9-三甲基癸-1-基为三支化的。平均支化度的值为0(在所有结构部分为线性的情况下)至1(在所有结构部分为单支化的情况下)。如果所有的结构部分为相同的，则结构部分的平均支化度为整数。在两个或更多个不同的结构部分的情况下，平均支化度在0和上限之间。上限为直至在给定的碳原子数下可能的最大整数。

本文中的未取代是指烷基或亚烷基不含与碳原子或氢原子不同的取代基。因此，未取代的烷基或未取代的亚烷基仅包含碳原子和氢原子。未取代的烷基或未取代的亚烷基仍可为支化的。

酰胺基胺不含芳族取代基。

线性C

支化C

线性C

R

优选地，R

线性或支化C

R

R

C

p优选为2或3。更优选地，p为2。

q优选为0、1或2。更优选地，q为0或1。非常优选地，q为0。

R

优选的是如下方法，其中R

R

优选的是如下方法，其中p为2且q为1、2或3。

在捕收剂组合物中，酰胺基胺可含有不同的式I化合物，即两个或更多个不同的式I化合物，或质子化的不同式I化合物和阴离子的盐。不同的式I化合物可区别在于不同的取代基R

优选的是如下方法，其中(i)酰胺基胺含有不同的式I化合物，或质子化的不同式I化合物和阴离子的盐。

含有式I化合物的酰胺基胺优选可通过式I-FA的脂肪酸与式I-A的胺的缩合获得：

其中R

假设在合适的式I-A的胺的情况下，可发生分子内缩合反应并导致式I的酰胺基胺和分子内环化分子的平衡。合适的式I-FA的胺具有R

例如，N',N'-二甲基丙烷-1,3-二胺与菜油的缩合产物以CAS-No.85408-42-0已知。N',N'-二甲基丙烷-1,3-二胺与妥尔油的缩合产物以CAS-No.68650-79-3已知。N',N'-二甲基丙烷-1,3-二胺与鱼油的缩合产物以CAS-No.97552-95-9已知。N',N'-二甲基丙烷-1,3-二胺(替代名称：3-(二甲基氨基)丙基胺)与豆油的缩合产物以CAS-No.68188-30-7已知且在CAS登记册中被称为N-[3-(二甲基氨基)丙基大豆酰胺。豆油具有单独脂肪酸的分布范围，其例如在一篇文献中描述为含有作为主要组分的约8至14mol％棕榈酸、约1至6mol％硬脂酸、约17至30mol％油酸、约48至59mol％亚油酸和约4至11mol％亚麻酸-所有均基于脂肪酸的总摩尔量(其为100mol％)。还应注意的是，豆油为天然产品且组成可能取决于大豆植物的生长条件和品种而略有不同。例如，在上述文献中将豆油脂肪酸的主要组分的具体分布描述为：约10mol％棕榈酸、约5mol％硬脂酸、约21mol％油酸、约53mol％亚油酸和约8mol％亚麻酸-基于脂肪酸的总摩尔量(其为100mol％)。前两句中的“约”的含义还是指如果考虑到重量百分比相对于摩尔百分比，存在轻微差别。主要组分的分子量不相同，但也没有过大差别，因此在第一近似情况下，重量百分比可以作为摩尔％，反之亦然。可将豆油脂肪酸蒸馏，这可能会导致相对于蒸馏前的脂肪酸分布的变化。由N',N'-二甲基丙烷-1,3-二胺与棕榈酸的缩合而获得的酰胺基胺以CAS-No.39669-97-1已知，质子化酰胺基胺的氯化物盐以CAS-No.151190-60-2已知，质子化酰胺基胺的棕榈酸盐以CAS-No.220820-88-2已知，质子化酰胺基胺的乙酸盐以CAS-No.83763-68-2已知。由N',N'-二甲基丙烷-1,3-二胺与硬脂酸的缩合获得的酰胺基胺产品以CAS-No.7651-02-7已知，质子化酰胺基胺的氯化物盐以CAS-No.83607-13-0已知，质子化酰胺基胺的硬脂酸盐以CAS-No.127358-77-4已知，质子化酰胺基胺的乙酸盐以CAS-No.13282-70-7已知。由N',N'-二甲基丙烷-1,3-二胺与油酸的缩合而获得的酰胺基胺产品以CAS-No.109-28-4已知，质子化酰胺基胺的溴化物盐以CAS-No.76959-11-0已知，质子化酰胺基胺的油酸盐以CAS-No.70715-14-9已知，质子化酰胺基胺的乙酸盐以CAS-No.13282-68-3已知，具有两个单质子化酰胺基胺的硫酸盐以CAS-No.1638206-65-1已知。由N',N'-二甲基丙烷-1,3-二胺与亚油酸的缩合而获得的酰胺基胺产品以CAS-No.81613-56-1已知，质子化酰胺基胺的亚油酸盐以CAS-No.651294-42-7已知，质子化酰胺基胺的2-羟基丙酸盐以CAS-No.187939-51-1已知。由N',N'-二甲基丙烷-1,3-二胺与亚麻酸的缩合而获得的酰胺基胺产品以CAS-No.122955-03-7已知。

优选的是如下方法，其中(i)酰胺基胺可通过式I-FA的脂肪酸与式I-A的胺的缩合获得：

其中R

下文中描述了式I化合物，其中R

下文中描述了式I化合物，其中R

下文中描述了式I化合物，其中R

下文中描述了式I化合物，其中R

下文中描述了式I化合物，其中R

下文中描述了式I化合物，其中R

下文中描述了式I化合物，其中R

下文中描述了式I化合物，其中R

阴离子为酸A(-H)p的脱质子化形式，其中-H表示酸性质子且p表示酸A(-H)p的酸性质子数。取决于酸A(-H)p的酸强度，在与式I化合物的盐中，酸A(-H)p的一些酸性质子可不经脱质子化。

单质子化的式I化合物和阴离子的盐例如还可由式I-t1-1+表示：

其中A表示阴离子，y为整数，其为至少1，且y表示阴离子的负电荷。y不高于p，其为酸A(-H)p的酸性质子数。优选的是如下阴离子，其为脱质子化的酸A(-H)p，其中p为1、2或3且对于p＝1，y为1，对于p＝2，y为1或2，且对于p＝3，y为1、2或3。在R

阴离子例如为C

优选的是如下方法，其中阴离子为C

烷基多苷为非离子的。烷基多苷不含芳族取代基。

在捕收剂组合物中，烷基多苷可含有不同的式II化合物，即两种或更多种不同的式II化合物。不同的式II化合物的区别可在于G

优选的是如下方法，其中(ii)烷基多苷含有不同的式II化合物。

在式II中，G

如果式II中的G

G

优选的是如下方法，其中G

优选的是如下方法，其中G

优选的是如下方法，其中G

优选的是如下方法，其中G

优选的是如下方法，其中G

如果具有5或6个碳原子的单糖的混合物包括葡萄糖和木糖的混合物，则葡萄糖和木糖的重量比可在宽范围内变化，这取决于所用的生物质来源。例如，如果具有5或6个碳原子的单糖的混合物包括葡萄糖和木糖的混合物，则该混合物中葡萄糖与木糖的重量比(葡萄糖[重量％]/木糖[重量％])优选为20:1至1:10，更优选10:1至1:5，非常优选5:1至1:2，特别是3:1至1:1。

如果具有5或6个碳原子的单糖的混合物包括木糖和阿拉伯糖的混合物，则木糖和阿拉伯糖的重量比可在宽范围内变化，这取决于所用的生物质来源。例如，如果具有5或6个碳原子的单糖的混合物包括木糖和阿拉伯糖的混合物，则该混合物中木糖与阿拉伯糖的重量比(木糖[重量％]/阿拉伯糖[重量％])优选为150:1至1:10，更优选100:1至1:5，非常优选90:1至1:2，特别是80:1至1:1。

如果具有5或6个碳原子的单糖的混合物包括葡萄糖和木糖以及阿拉伯糖的混合物，则葡萄糖与木糖与阿拉伯糖的重量比可在宽范围内变化，这取决于所用的生物质来源。例如，如果具有5或6个碳原子的单糖的混合物包括葡萄糖和木糖以及阿拉伯糖的混合物，则该混合物中葡萄糖与阿拉伯糖的重量比(葡萄糖[重量％]/阿拉伯糖[重量％])优选为220:1至1:20，更优选200:1至1:15，非常优选190:1至1:10，特别是180:1至1:8。额外地或替换地，混合物中的木糖与阿拉伯糖的重量比(木糖[重量％]/阿拉伯糖[重量％])优选为150:1至1:20，更优选120:1至1:15，非常优选100:1至1:10，特别是80:1至1:8。额外地或替换地，混合物中葡萄糖与木糖的重量比(葡萄糖[重量％]/木糖[重量％])优选为150:1至1:20，更优选120:1至1:15，非常优选100:1至1:10，特别是80:1至1:8。

在式II中，x(也称为聚合度[DP])优选为1-8，更优选x为1.0-3.0，非常优选x为1.05-3.0，尤其是1.1-2.5，更特别是1.1-1.8，非常特别是1.1-1.7，尤其是1.2-1.6，更尤其是1.3-1.5，非常尤其是1.4-1.5。在本发明的上下文中，x是指平均值且x不一定为整数。在具体分子中，可存在仅整组的G

优选的是如下方法，其中x为1.0-3.0。

式II化合物含有至少一个苷键，该苷键将R

线性或单支化的脂族C

线性C

如果R

优选地，R

R

优选的是如下方法，其中R

优选的是如下方法，其中R

优选的是如下方法，其中R

含有式II化合物的烷基多苷优选可通过形式上用式II-MS的糖将1当量的式II-AL的醇糖基化而获得：

R

其中R

其中G

线性伯醇可通过氢化由天然来源(其为天然脂肪或植物或动物来源的油)获得(＝来自天然来源的线性伯醇)。线性或单支化伯醇可通过加氢甲酰化反应通过将一氧化碳和氢气加入具有位于线性亚烷基链端的双键的线性单烯烃中以获得醛且然后将醛氢化以获得羰基合成醇而获得。通过在线性单烯烃的1位引入羰基结构部分，获得最终的线性伯醇。通过在线性单烯烃的2位引入羰基结构部分，获得具有位于单支化伯醇的2位的一个甲基的最终单支化醇(＝线性或单支化羰基合成醇)。支化伯醇可通过加氢甲酰化反应通过将一氧化碳和氢气加入具有位于支化亚烷基链端的双键的支化单烯烃中以获得醛且然后将醛氢化以获得羰基合成醇而获得。通过在支化的1位引入羰基结构部分，获得最终的支化伯醇。支化度保持相同(＝支化羰基合成醇)。通过在支化单烯烃的2位引入羰基结构部分，获得具有位于支化伯醇的2位的一个甲基的支化醇。支化度增加一个(＝支化羰基合成醇)。单支化伯醇可通过格尔伯特反应获得，即将线性起始伯醇转化为其β-烷基化二聚体醇并损失1当量的水(＝单支化格尔伯特伯醇)。优选地，式II-AL的醇为来自天然来源的线性伯醇，线性或单支化羰基合成伯醇，支化羰基合成伯醇或单支化格尔伯特伯醇。更优选地，式II-AL的醇为来自天然来源的线性伯醇，支化羰基合成伯醇或单支化格尔伯特伯醇。非常优选地，式II-AL的醇为来自天然来源的线性伯醇或支化羰基合成伯醇。特别地，式II-AL的醇为来自天然来源的线性伯醇。

优选的是如下方法，其中(ii)烷基多苷可通过用式II-MS的糖将1当量的式II-AL的醇糖基化而获得：

R

其中R

其中G

烷基多苷的实例为如下文在表1中所述的APP-01、APP-02、APP-03、APP-04、APP-05或APP-06。

表1

优选的是如下方法，其中

(i)酰胺基胺含有不同的式I化合物，或质子化的不同式I化合物和阴离子的盐；

(ii)烷基多苷含有不同的式II化合物。

优选的是如下方法，其中捕收剂组合物包含：

(i)酰胺基胺，其含有式I化合物或质子化的式I化合物和阴离子的盐：

其中

R

R

R

*-[-(CH

其中

p为2、3或4，

q为0、1、2或3，和

*表示取代基的连接位置，

且其可通过式I-FA的脂肪酸与式I-A的胺的缩合获得：

(ii)烷基多苷，其含有式II化合物：

其中

R

G

x为1至10的平均值，

且其可通过用式II-MS的糖将1当量的式II-AL的醇糖基化而获得：

优选地，捕收剂组合物包含(i)65-99重量份的酰胺基胺，(ii)1-35重量份的烷基多苷，并且酰胺基胺和烷基多苷之和为100重量份。更优选地，捕收剂组合物包含(i)75-99重量份的酰胺基胺，(ii)1-25重量份的烷基多苷，并且酰胺基胺和烷基多苷之和为100重量份。非常优选地，捕收剂组合物包含(i)80-99重量份的酰胺基胺，(ii)1-20重量份的烷基多苷，并且酰胺基胺和烷基多苷之和为100重量份。特别地，捕收剂组合物包含(i)82-98重量份的酰胺基胺，(ii)2-18重量份的烷基多苷，并且酰胺基胺和烷基多苷之和为100重量份。更特别地，捕收剂组合物包含(i)84-96重量份的酰胺基胺，(ii)4-16重量份的烷基多苷，并且酰胺基胺和烷基多苷之和为100重量份。非常特别地，捕收剂组合物包含(i)85-95重量份的酰胺基胺，(ii)5-15重量份的烷基多苷，并且酰胺基胺和烷基多苷之和为100重量份。尤其地，捕收剂组合物包含(i)87-93重量份的酰胺基胺，(ii)7-13重量份的烷基多苷，并且酰胺基胺和烷基多苷之和为100重量份。

优选的是如下方法，其中捕收剂组合物包含(i)65-99重量份的酰胺基胺，和(ii)1-35重量份的烷基多苷，

并且酰胺基胺和烷基多苷之和为100重量份。

优选地，捕收剂组合物由(i)酰胺基胺和(ii)烷基多苷组成。更优选地，捕收剂组合物由如下组成：(i)65-99重量份的酰胺基胺，(ii)1-35重量份的烷基多苷，并且酰胺基胺和烷基多苷之和为100重量份。非常优选地，捕收剂组合物由如下组成：(i)75-99重量份的酰胺基胺，(ii)1-25重量份的烷基多苷，并且酰胺基胺和烷基多苷之和为100重量份。特别地，捕收剂组合物由如下组成：(i)80-99重量份的酰胺基胺，(ii)1-20重量份的烷基多苷，并且酰胺基胺和烷基多苷之和为100重量份。更特别地，捕收剂组合物由如下组成：(i)82-98重量份的酰胺基胺，(ii)2-18重量份的烷基多苷，并且酰胺基胺和烷基多苷之和为100重量份。非常特别地，捕收剂组合物包含(i)84-96重量份的酰胺基胺，(ii)4-16重量份的烷基多苷，并且酰胺基胺和烷基多苷之和为100重量份。尤其地，捕收剂组合物由如下组成：(i)85-95重量份的酰胺基胺，(ii)5-15重量份的烷基多苷，并且酰胺基胺和烷基多苷之和为100重量份。更尤其地，捕收剂组合物由如下组成：(i)87-93重量份的酰胺基胺，(ii)7-13重量份的烷基多苷，并且酰胺基胺和烷基多苷之和为100重量份。

捕收剂组合物优选以水溶液或悬浮液的形式加入。捕收剂组合物的水溶液或悬浮液例如通过在搅拌下将酰胺基胺和烷基多苷溶解在水中而获得。溶解在室温下或在高于室温但低于水的沸点的温度下进行。捕收剂组合物的水溶液或悬浮液含有捕收剂组合物和水。捕收剂组合物的水溶液或悬浮液优选含有基于捕收剂组合物和水的水溶液或悬浮液的重量为0.3-80重量％的捕收剂组合物。更优选地，捕收剂组合物的水溶液或悬浮液含有基于捕收剂组合物和水的水溶液或悬浮液的重量为0.5-60重量％的捕收剂组合物。非常优选地，捕收剂组合物的水溶液或悬浮液含有基于捕收剂组合物和水的水溶液或悬浮液的重量为0.6-40重量％的捕收剂组合物。特别地，捕收剂组合物的水溶液或悬浮液含有基于水溶液或悬浮液和水的重量为0.7-30重量％的捕收剂组合物。更特别地，捕收剂组合物的水溶液或悬浮液含有基于水溶液或悬浮液和水的重量为0.8-20重量％的捕收剂组合物。非常特别地，捕收剂组合物的水溶液或悬浮液含有基于水溶液或悬浮液和水的重量为0.9-10重量％的捕收剂组合物。

优选的是如下方法，其中捕收剂组合物以水溶液或悬浮液的形式加入。

捕收剂组合物优选以10-500g/吨矿石的量加入。计算基于干矿进行。该量更优选为30-300g/吨矿石，非常优选为40-250g/吨矿石，特别是80-240g/吨矿石，更特别是110-230g/吨矿石，非常尤其是140-220g/吨矿石，尤其是170-210g/吨矿石。

优选的是如下方法，其中捕收剂组合物以10-500g/吨矿石的量加入。

该方法的步骤(c)和(d)中的pH值优选用pH调节剂调节至特定的pH值，通常调节至8-12，特别是9-11的pH值。pH调节剂通常为强碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。优选地，含水浆料的pH值为8-12，特别是9-11。优选地，步骤(c)，即向含水浆料中加入捕收剂组合物，在8-12，特别是9-11的pH值下进行。优选地，含水混合物的pH值为8-12，特别是9-11。优选地，步骤(d)，即对含水混合物进行曝气，在8-12，特别是9-11的pH值下进行。优选地，(e)，即获得富含铁矿物含量的精矿，在8-12，特别是9-11的pH值下进行。pH值的调节有助于矿石，尤其是矿石颗粒，显示出正确的表面电荷。

优选的是如下方法，其中步骤(c)的pH值为8-12。

优选的是如下方法，其中步骤(c)和步骤(b)的pH值为8-12。

优选的是如下方法，其中步骤(c)和步骤(d)的pH值为8-12。

优选的是如下方法，其中步骤(c)、步骤(b)和步骤(d)的pH值为8-12。

优选的是如下方法，其中步骤(c)、步骤(b)和步骤(d)以及步骤(e)的pH值为8-12。

浮选助剂不同于(i)酰胺基胺和(ii)烷基多苷以及例如抑制剂、泡沫调节剂、助捕收剂或填充油。

抑制剂有助于防止矿石成分的浮选，这是不希望得到的泡沫部分或通常有助于精矿制备方法的选择性。抑制剂例如为亲水多糖，特别是淀粉或硅酸钠。淀粉例如为天然淀粉或改性淀粉。天然淀粉例如为来自玉米、小麦、燕麦、大麦、大米、小米、土豆、豌豆、木薯或树薯的淀粉。天然淀粉优选预胶化，即在水溶液中温热以使淀粉凝胶化，或苛化，即用强碱如NaOH、KOH或Ca(OH)

泡沫调节剂通过干扰泡沫产生而有助于改进该制备方法的效率。泡沫性能例如为泡沫高度、泡沫的体积或泡沫的稳定性，即停止曝气后塌陷的时间。泡沫调节剂例如为松油，萜品醇，甲基异丁基甲醇，C

助捕收剂为表面活性化合物，其不同于酰胺基胺和烷基多苷。助捕收剂例如为阳离子的、非离子的或阴离子的，优选阳离子的或非离子的，非常优选阳离子的。阳离子助捕收剂例如为C

仍然吸引人的是，该方法不要求加入助捕收剂。

优选的是如下方法，其中以小于1比100重量比含有式R

优选的是如下方法，其中以小于20比100重量比含有醚胺，其中100为所有式I化合物的重量。非常优选的是如下方法，其中以小于1比100重量比含有醚胺，其中100为所有式I化合物的重量。特别优选的是，该方法不需要加入醚胺。特别优选的是，该方法不需要加入醚胺或质子化的醚胺和阴离子的盐。在本文中，醚胺应理解为如下分子，其包含结构元素烷基-O-亚烷基-NH-...，例如由烷基-O-亚烷基-NH

填充油例如为煤油、柴油或C

优选的是如下方法，其中在步骤(b)中加入一种或多种浮选助剂，且浮选助剂之一为抑制剂、泡沫调节剂、助捕收剂或填充油。

优选的是如下方法，其中步骤(b)中加入的浮选助剂之一为抑制剂。

优选的是如下方法，其中加入作为淀粉的抑制剂。

优选的是如下方法，其中在步骤(b)中加入的浮选助剂之一为抑制剂，并且浮选助剂之一为助捕收剂，其在步骤(c)之前在步骤(b)中加入或与捕收剂组合物同时加入。

在制备精矿的方法中，可以使用常规的反浮选装置设备。优选地，将捕收剂组合物和任选的浮选助剂(其为助捕收剂)加入已经处于浮选槽中的含水浆料中，该浮选槽用于在步骤(d)中对混合物进行曝气。

在将捕收剂组合物加入含水浆料中之后，优选将获得的含水混合物保持，特别是在搅拌下保持一段调节期，然后对含水混合物曝气。这允许捕收剂组合物以及任选的浮选助剂(其为助捕收剂)调节含水混合物中的矿石，特别是矿石颗粒。调节时间例如持续1分钟或至多10或15分钟。

在对含水混合物进行曝气时，通常将空气注入浮选槽的底部。形成气泡并上升到表面并在表面产生泡沫。可以继续注入空气，直至不再形成泡沫。这可能会持续1分钟或至多15或20分钟。移除泡沫。

为了获得富含铁矿物含量的精矿，通常停止曝气。富含铁矿物含量的精矿通常沉到浮选槽的底部。

在某些情况下，可能需要再次以类似的方式处理富含铁矿物含量的精矿。例如，在进行步骤(e)之前，重复步骤(c)和(d)(作为步骤(d-c))，接着是步骤(d-d)。

基于富含铁矿物含量的精矿的总重量，富含铁矿物的精矿优选含有至少60重量％的铁原子，非常优选至少65重量％。铁原子的重量与铁含量的重量相似。基于富含铁矿物的精矿的总重量，富含铁矿物含量的精矿优选包含小于2.5重量％的SiO

对该方法描述了对于该制备精矿的方法或对于所加入的捕收剂组合物的上述优选方案。这些优选方案也适用于本发明的其他实施方案。

本发明的另一实施方案为包含如下组分的捕收剂组合物作为用于通过反浮选从含有铁矿物和硅酸盐的矿石制备富含铁矿物含量的精矿的浮选捕收剂的用途：

(i)酰胺基胺，其含有式I化合物或质子化的式I化合物和阴离子的盐：

其中

R

R

R

*-[-(CH

其中

p为2、3或4，

q为0、1、2或3，和

*表示取代基的连接位置；

(ii)烷基多苷，其含有式II化合物：

其中

R

G

x为1至10的平均值。

本发明的另一实施方案为包含如下组分的捕收剂组合物：

(i)酰胺基胺，其含有式I化合物或质子化的式I化合物和阴离子的盐：

其中

R

R

R

*-[-(CH

其中

p为2、3或4，

q为0、1、2或3，和

*表示取代基的连接位置；

(ii)烷基多苷，其含有式II化合物：

其中

R

G

x为1至10的平均值。

本发明的一个优选实施方案为包含如下捕收剂组合的捕收剂组合物：(i)酰胺基胺，其含有式I化合物或质子化的式I化合物和阴离子的盐：

其中

R

R

R

*-[-(CH

其中

p为2、3或4，

q为0、1、2或3，和

*表示取代基的连接位置；和

(ii)烷基多苷，其含有式II化合物：

其中

R

G

x为1至10的平均值，

其中酰胺基胺与烷基多苷的重量比为65:35至99:1。

更优选地，酰胺基胺与烷基多苷的重量比为75:25至99:1。

非常优选地，酰胺基胺与烷基多苷的重量比为80:20至99:1。

优选地，捕收剂组合或捕收剂组合物为水溶液或悬浮液的一部分，其含有捕收剂组合物和水。

以下实施例进一步阐述本发明，但不限制本发明。如果没有不同的说明，则百分比数值为重量百分比。

A)酰胺基胺捕收剂

在以下实施例中用作捕集剂的酰胺基胺化合物可如下文中所述合成。

SOFA-1为经蒸馏的豆油脂肪酸等级，其规格为≤0.1重量％的饱和C14羧酸(例如十四烷酸)、10-23重量％的饱和C16羧酸(例如棕榈酸)、2-8重量％的饱和C18羧酸(例如硬脂酸)、24-34重量％的单不饱和C18羧酸(例如油酸)、38-50重量％的二不饱和C18羧酸(例如亚油酸)和2-8重量％的三不饱和C18羧酸(例如亚麻酸)。

A-1：豆油脂肪酸和N,N-二甲基丙烷-1,3-二胺的反应产物(101)

将经蒸馏的豆油脂肪酸(410g SOFA-1，1.5mol，在反应方案中由R

FT-IR v

A-2：豆油脂肪酸和1,3-二氨基丙烷的反应产物(102)

将经蒸馏的豆油脂肪酸(410g SOFA-1，1.5mol，在反应方案中由R

A-3：豆油脂肪酸和二亚乙基三胺的反应产物(103)

将经蒸馏的豆油脂肪酸(410g SOFA-1，1.5mol，在反应方案中由R

B)非离子捕收剂

以下实施例中用作非离子捕收剂的烷基多苷，如分别所示，可市购或可合成，例如如WO2018/07478或WO2015/000792中所述。

B-1：低聚C12 D-吡喃葡糖苷(201)

低聚月桂基D-吡喃葡糖苷(CAS-No.110615-47-9，HLB值为11-14，聚合度为约1.4)从市场上获得，例如由Wuhan Fortuna Chemicals获得且不经进一步纯化而使用。

B-2：低聚物C8/C10 D-吡喃葡糖苷(202)

低聚辛基/癸基D-吡喃葡糖苷(CAS-No.68515-73-1，HLB值为14-14.5，聚合度为约1.4)从市场上获得，例如由Sigma Aldrich以Triton CG-110(TM)获得且不经进一步纯化而使用。

B-3：[2:5]-B-1和B-2的混合物(203)

将2重量份B-1和5重量份B-2混合而获得B-3。

B-4：低聚支化异十三烷基D-吡喃葡糖苷

低聚支化异十三烷基D-吡喃葡糖苷的合成可如下进行：

向4L玻璃反应器中加入666.8g(3.36摩尔)一水合葡萄糖和2294g异十三烷醇。将所得浆料在75℃下在30毫巴的压力下在搅拌下干燥90分钟。然后，将压力调整至环境压力并将浆料加热至90℃。加入量为5.7g溶于200g醇的磺基琥珀酸(70重量％)并将其继续加热，直到达到110℃的温度。将压力设定为30毫巴且在搅拌下，将所形成的水在配备有冷阱的迪安斯达克榻分水器处蒸除。在5.5小时后，不再形成水且理论上要形成的量的水在冷阱中。然后将反应用2.43g 50重量％的NaOH水溶液中和催化剂而猝灭。在10％异丙醇/水(1：10)溶液中测得的PH值为至少10.2。然后将反应混合物转移至圆形烧瓶中，在180℃/1毫巴下蒸除过量醇。在移除醇的过程中，将温度在2.75小时内逐步提高至220℃。当不再蒸馏出醇时，将液体反应混合物搅拌至水中(室温)，从而将固体含量调整至60％并冷却至环境温度，由此形成含水糊料。由此获得的化合物具有1.38的平均聚合度(数均值)和0.04g的残余醇含量且由此获得的糊料具有38.4％的水含量。pH值为9.0。用50重量％NaOH水溶液将pH值调整至11.5。将水含量调整至40.0％。所有关于pH值的测量对10体积％的稀释糊料进行。在稀释时，使用15体积％异丙醇水溶液。

低聚支化丙基庚基D-吡喃葡糖苷的合成按以下化合物(I.1)、(II.1)和(III.1)的混合物的合成进行。

用于合成的醇如下：

95.47重量％(IV.1)，

4.13重量％(V.1)和

0.18重量％(VI.1)

实验误差：±0.02％

通过正戊醇与异戊醇的混合物的格尔伯特反应获得低聚支化丙基庚基D-吡喃葡糖苷，由此获得称为“醇混合物(IV.1)至(VI.1)”的异构体混合物。

合成如下进行：

向实验室设备的4L玻璃反应器中加入666.8g(3.36摩尔)一水合葡萄糖和1812.6g醇混合物(IV.1)至(VI.1)。将所得浆料在75℃下在30毫巴的压力下在搅拌下干燥90分钟。然后，将压力调整至环境压力并将浆料加热至90℃。加入量为5.7g溶于200g上述醇混合物(IV.1)至(VI.1)的磺基琥珀酸(70重量％)并继续加热，直到达到110℃的温度。将压力设定为30毫巴且在搅拌下，将所形成的水在配备有冷阱的迪安斯达克榻分水器处蒸除。在5.5小时后，不再形成水且理论上要形成的量的水在冷阱中。然后将反应用2.43g 50重量％的NaOH水溶液中和催化剂而猝灭。在10％异丙醇/水(1：10)溶液中测得的PH值为至少10.2。然后将反应混合物转移至圆形烧瓶中，在140℃/1毫巴下蒸除过量醇混合物(IV.1)至(VI.1)。在移除过量醇混合物(IV.1)至(VI.1)的过程中，将温度在2.75小时内逐步提高至180℃。当不再蒸馏出醇时，将液体反应混合物搅拌至水中(室温)，从而将固体含量调整至60％并冷却至环境温度，由此形成含水糊料。由此获得的化合物(I.1)、(II.1)和(III.1)的混合物具有1.38的平均聚合度(数均值)和0.04g的残余醇含量且由此获得的糊料具有38.4％的水含量。pH值为9.0，色值(Gardner)为8.1。为了改善颜色，将927g上述含水糊料转移至4L容器中并与73.5g35重量％的H

13C NMR(176MHz,DMSO):δ166.9,128.10,125.46,103.83,103.16,99.11,98.68,76.74,76.66,76.58,73.40,73.22,73.18,73.14,72.65,71.89,71.86,71.76,71.59,70.15,70.11,70.07,70.04,69.82,69.54,67.16,67.14,65.56,63.44,61.83,61.04,60.81,37.39,37.35,37.24,37.21,33.15,33.12,33.09,32.93,31.70,30.70,30.67,30.51,25.93,25.77,25.68,25.65,22.04,19.81,19.46,19.31,19.27,19.24,14.31,13.90.

C)浮选助剂

St-1：苛化淀粉

在600mL烧杯中加入4g玉米淀粉和50g蒸馏水。加入1g 50重量％的NaOH水溶液并高能混合10分钟，直到其获得凝胶外观。向混合物中加入345g蒸馏水并用磁力搅拌器均化5分钟以获得苛化淀粉St-1的溶液。

D)捕收剂溶液

捕收剂水溶液通过将酰胺基胺，即所得反应产物，和任选的非离子捕收剂以如表D-1中所述的相对重量比以获得1重量％的捕收剂水溶液的量溶解在水中制备。

表D-1

脚注：a)对比

b)本发明

c)基于100重量份酰胺基胺和如果存在-非离子捕收剂的总和的重量份

E)选择性计算

对有价值矿物和对脉石的选择性的度量可以为分离效率(SE)，其定义为SE＝R

其中：

c：精矿中所需元素的原子含量[重量％]，

c

f：进料中所需元素的原子含量[重量％]，

t：尾矿中所需元素的原子含量[重量％]。

理想分离的分离效率值为100，但实际值低于100。越接近100，有价值元素的分离和回收越好。

在铁英岩矿石的情况下，所需元素为铁(Fe)且精选的矿物为赤铁矿Fe

F)浮选

F-1：具有高SiO

将500g研磨的铁英岩型铁矿石I(主要含有赤铁矿形式的铁，35.6重量％Fe和47.9重量％SiO

在调节后，再加入600mL蒸馏水并将浆料以1L/分钟曝气，直至浮选结束(3分钟)。收集泡沫级分并停止曝气。在整个浮选时间内保持水位。将剩余的槽级分(进一步描述为精矿)和分离的泡沫(进一步描述为尾矿)在100℃下在烘箱中干燥，称重，均化并使用EDXRF在硼酸锂熔融珠基质中测定其Fe和Si含量。Si含量作为SiO

表F-1-1:

脚注：a)对比

b)本发明

c)基于100份酰胺基胺捕收剂和如果存在-非离子捕收剂的总和的酰胺基胺捕收剂和非离子捕收剂的相对重量份

d)分离效率

e)槽精矿中的Fe重量百分比

f)槽精矿中的SiO

g)尾矿(分离的泡沫)中的Fe重量百分比

h)尾矿(分离的泡沫)中的SiO

i)基于矿石中的全部Fe的槽精矿中的Fe回收率

表F-1-1中的结果显示与单独使用酰胺基胺捕收剂相比，使用包含酰胺基胺捕收剂和非离子捕收剂的本发明捕收剂组合物导致改进的分离性能。关于精矿中的SiO

F-2：具有低SiO

将500g研磨的铁英岩型铁矿石II(主要含有赤铁矿形式的铁，53.5重量％Fe和21.3重量％SiO

在调节后，再加入600mL蒸馏水并将浆料以1L/分钟曝气，直至浮选结束(3分钟)。收集泡沫级分并停止曝气。在整个浮选时间内保持水位。将剩余的槽级分(进一步描述为精矿)和分离的泡沫(进一步描述为尾矿)在100℃下在烘箱中干燥，称重，均化并使用EDXRF在硼酸锂熔融珠基质中测定其Fe和Si含量。Si含量作为SiO

表F-2-1

脚注：a)对比

b)本发明

c)基于100份酰胺基胺捕收剂和如果存在-非离子捕收剂的总和的酰胺基胺捕收剂和非离子捕收剂的相对重量份

d)分离效率

e)槽精矿中的Fe重量百分比

f)槽精矿中的SiO

g)尾矿(分离的泡沫)中的Fe重量百分比

h)尾矿(分离的泡沫)中的SiO

i)基于矿石中的全部Fe的槽精矿中的Fe回收率

j)通过尾矿中的较低的Fe损失和较高的Fe回收率补偿的精矿中的较高但仍可接受的SiO

表F-2-1中的结果显示与单独使用酰胺基胺捕收剂相比，使用包含酰胺基胺捕收剂和非离子捕收剂的本发明捕收剂组合物导致改进的分离性能。关于精矿中的SiO