一种铜矿抑制剂在含铜矿物浮选中的应用

技术领域

本发明涉及选矿药剂研发技术及应用领域，具体是一种铜矿抑制剂在含铜矿物浮选中的应用，适用于含铜矿物的浮选分离。

背景技术

浮选药剂分为捕收剂、抑制剂和起泡剂，在选矿发展的早期，研究人员着眼于捕收剂的开发利用，而自上世纪六十年代，O-异丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯(Z-200)的发明后捕收剂的研制遇到瓶颈，待到二十一世纪后，就鲜有突破性进展的新型浮选捕收剂的有关报道。于此同时，学者们发现捕收剂的选择性不高，导致矿物难以分选，便有相关学者将目光转移到抑制剂的研发。

近年来，人类对于资源的大量需求使成分好易于分选的矿石消耗迅速，越来越多的贫、细、杂，矿石受到人们的关注，更有将经过分选的矿山尾矿回收利用进行二次浮选，这无疑加大了矿物浮选分离的难度。抑制剂的原理为调控矿物表面疏水性使矿物亲水，以此更好的选择性分离有用矿石和脉石矿物。抑制过程主要分为两步，第一步为抑制剂与目标矿物充分接触，发生相互作用，第二步为已经与目标矿物作用的药剂分子利用其极性基的亲水效果使目标矿物亲水，来达到抑制的效果。抑制剂的加入不仅可以提高矿物浮选的分离指标，当工艺流程得当时，抑制剂的加入可减少调整剂甚至是捕收剂的使用量，从而减少选矿成本。因此，抑制剂是能够较好使矿物分离的不可或缺的浮选药剂，研制新型高效的抑制剂具有较高的研究价值。

铜金属的使用量排在有色金属前三，是国民生活中不可或缺的有色金属。在以往的浮选工艺中，通常采用硫化钠作为黄铜矿的抑制剂，然而对于一些复杂难选矿山矿物来说，硫化钠的投加量高达70-80kg/t，投加量大对环境造成污染，因此，需要更优的抑制剂来替代硫化钠。

发明内容

本发明的目的是提供一种铜矿抑制剂在含铜矿物浮选中的应用，将2，5-二硫二脲作为含铜矿物的抑制剂，浮选过程中对pH的要求低，稳定性好，用量少，同时能够减轻选矿过程中的环境污染。

本发明通过以下技术方案实现上述目的：一种铜矿抑制剂在含铜矿物浮选中的应用，所述铜矿抑制剂包括但不限于2，5-二硫二脲的同系物、碳链长短或在碳链处异构的化合物，

所述的铜矿抑制剂的配制方法，包括如下步骤：

①配制弱碱溶液：按照质量百分比氢氧化钠0.3％-0.7％，去离子水99.3％-99.7％将氢氧化钠与去离子水进行配制；

②铜抑制剂的配制：在含有氢氧化钠的上述弱碱性溶液中溶解2，5-二硫二脲，搅拌5分钟，使2，5-二硫二脲完全溶解，按照摩尔质量分数其组成为：氢氧化钠15％-25％，2，5-二硫二脲75％-85％。

所述的铜矿抑制剂在含铜矿物浮选中的应用，矿物原料为黄铜矿，矿物中含有铜22.13％、铁21.11％及少量的锌0.21％，样品以黄铜矿为主，偶见铜蓝，其中黄铜矿的矿物粒度为0.02～0.4mm，铜蓝的粒度在0.03mm以下；铁矿物主要为褐铁矿，偶见磁铁矿，其中褐铁矿的粒度一半介于0.005～0.05mm之间，磁铁矿的粒度在0.02～0.25mm之间；脉石矿物含量较高的是石英和长石，次为云母、绿泥石和角闪石，含少量辉石、石榴石、方解石、白云石、榍石、高岭石和金红石，铜矿物的嵌布粒度在-0.30+0.037间，其中当粒径为+0.037时，铜矿物的累计分布率为96.46％，

采用所述铜矿抑制剂对铜矿物进行浮选，浮选流程包括：

(1)磨矿细度为-200目含量60-70％，调浆2-5分钟；

(2)加入所述铜矿抑制剂10-2500g/t，调浆2-5分钟；

(3)加入捕收剂乙黄药1-100g/t，调浆2-5分钟；

(4)起泡剂甲基异丁基甲醇用量为15-25g/t，加入起泡剂后调浆2-5分钟；

(5)粗选时间为3-5分钟，

获得尾矿中铜的品位为15％-20％，精矿中铜的品位为1.0-2.0％。

化学原理：

由配位化学原理可知，矿物表面的铜离子的3d轨道上存在多对电子对，可以与具有空π轨道的药剂形成稳定的反馈π键。如图3所示的2，5-二硫二脲的LUMO轨道图，可以发现2，5-二硫二脲的双键硫处均存在空π轨道，该药剂符合抑制剂产生效果的第一步，即2，5-二硫二脲可以与铜发生稳定的相互作用。2，5-二硫二脲的静电势如图3所示，由图3可知，2，5-二硫二脲的极性较强，即在硫原子与铜矿物发生作用后，药剂的极性基团发生亲水作用，产生抑制效果。

本发明具有以下有益效果：

在同环境及相同加药量条件下，本发明对铜矿物的抑制效果高于传统的铜矿抑制剂。利用抑制剂中的双键硫作为与铜矿作用的活性位点，拥有较强的空π轨道，用来接纳铜离子的π电子对，利用抑制剂的极性基团达到亲水的目的，使抑制剂与铜矿物作用更加稳定，更加环保高效，在应用过程中均不会产生刺激性气味；在酸碱条件下可以稳定存在。

附图说明

图1为实施案例所用黄铜矿原料的XRD测试数据

图2为2，5-二硫二脲的结构式。

图3是2，5-二硫二脲中硫原子的空π轨道，用于接纳铜离子的π电子对，形成反馈π键。

图4是2，5-二硫二脲的静电势，表明2，5-二硫二脲的极性强，根据相似相溶原理证明2，5-二硫二脲是易与水作用的极性分子。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述。

如图2所示，本发明所述的铜矿抑制剂的主要成分为2，5-二硫二脲，包括但不限于2，5-二硫二脲的同系物、碳链长短或在碳链处异构的化合物。

所述的铜矿抑制剂的制备方法，包括如下步骤：

①配制弱碱溶液：按照质量百分比氢氧化钠为0.3％-0.7％，去离子水为99.3％-99.7％进行配制；

②所述的铜矿抑制剂的配制：在含有氢氧化钠的上述弱碱性溶液中溶解2，5-二硫二脲，

搅拌5分钟，使2，5-二硫二脲完全溶解。按照摩尔质量分数其组成为：氢氧化钠15％-25％，

2，5-二硫二脲75％-85％。

实施例1

本实施例本发明所述的铜矿抑制剂在含铜矿物浮选中的应用的一个实例，包括如下步骤：

矿物原料：

试验所用铜矿石取自广西某矿山，矿石需经过进行人工预选，挑出块样均匀、结晶度完整的块体，敲碎成较小颗粒，然后经人工研磨、干式筛分获，以获得浮选样品。图1为此样品的XRD数据，经XRD物相检测可知，挑选出的纯矿物为黄铜矿。化学成分检测使用ThermoNiton×L3手持式元素分析仪，经测定样品中含有铜22.35％，铁20.51％，硫8.13％及少量锌0.11％。

为测试本发明所用药剂对铜矿物的抑制效果，在无捕收剂条件下，使用本发明所述的铜矿抑制剂对上述铜矿样品进行浮选试验，浮选流程包括：

(1)称取2g，120-200目的上述铜矿样品进行纯矿物浮选试验；

(2)置入超声波清洗器对其表面进行清洗，时间为3分钟；

(3)倒入浮选槽中，加入30ml去离子水，调浆4分钟；

(4)加入所述铜矿抑制剂4g/t调浆2分钟；

(5)起泡剂甲基异丁基甲醇用量为20g/t，加入起泡剂后调浆4分钟

(6)刮泡3分钟。

经换算，在无捕收剂的理想中性条件下，纯矿物实验中得出数据，当本发明所制备的铜矿抑制剂使用量仅为4g/t时，铜的回收率就可以下降到6.5％。相比之下，当不加入2，5-二硫二脲时，铜的回收率为77％。而在工业生产中正在使用的某药剂的同条件下的纯矿物试验，当药剂投加量为15g/t时，铜矿的回收率仍然高达72.5％。

实施例2

本实施例本发明所述的铜矿抑制剂在含铜矿物浮选中的应用的另一个实例，包括如下步骤：

矿物原料：原料同实施例1，为广西某矿山铜矿的经人工分选的铜矿物。

考虑到捕收剂的使用影响本发明所制备的铜矿抑制剂对铜矿物的抑制效果影响，在乙黄药作为捕收剂条件下，使用本发明所述药剂对铜矿物进行浮选试验，浮选流程包括：

(1)称取2g，120-200目的上述铜矿物颗粒进行纯矿物浮选试验；

(2)置入超声波清洗器对其表面进行清洗，时间为3分钟；

(3)倒入浮选槽中，加入30ml去离子水，调浆4分钟；

(4)加入所述铜矿抑制剂11g/t，调浆2分钟；

(5)加入捕收剂乙黄药1g/t，调浆2分钟；

(6)起泡剂甲基异丁基甲醇用量为20g/t，加入起泡剂后调浆4分钟

(7)刮泡3分钟。

在有捕收剂存在的条件下，抑制剂浓度需要适当增大，当2，5-二硫二脲的投加量为11g/t的情况下，铜的回收率被抑制到16.0％。而某工业用铜矿抑制剂的用量为50g/t，铜矿的回收率抑制到16.5％，可以发现，工业用量高于本发明所用药剂。

实施例3

本实施例本发明所述的铜矿抑制剂在含铜矿物浮选中的应用的另一个实例，包括如下步骤：

矿物原料：原料同实施例1，为广西某矿山铜矿的经人工分选的铜矿物。

加大捕收剂的用量，测试本发明所制备的铜矿抑制剂对铜矿物的抑制效果影响，在乙黄药作为捕收剂条件下，使用本发明所述药剂对铜矿物进行浮选试验，浮选流程包括：

(1)称取2g，120-200目的上述铜矿物颗粒进行纯矿物浮选试验；

(2)置入超声波清洗器对其表面进行清洗，时间为3分钟；

(3)倒入浮选槽中，加入30ml去离子水，调浆4分钟；

(4)加入所述铜矿抑制剂1000g/t，调浆2分钟；

(5)加入捕收剂乙黄药50g/t，调浆2分钟；

(6)起泡剂甲基异丁基甲醇用量为20g/t，加入起泡剂后调浆4分钟

(7)刮泡3分钟。

随捕收剂用量提升，抑制剂用量继续加大。当2，5-二硫二脲的投加量为1000g/t的情况下，铜的回收率被抑制到18.5％。

实施例4

本实施例本发明所述的铜矿抑制剂在含铜矿物浮选中的应用的另一个实例，包括如下步骤：

矿物原料：原料同实施例1，为广西某矿山铜矿的经人工分选的铜矿物。

由于工业用量浓度较高，继续提高捕收剂用量来测试抑制剂效果，高浓度乙黄药作为捕收剂条件下，使用本发明所述药剂对铜矿物进行浮选试验，浮选流程包括：

(1)称取2g，120-200目的上述铜矿物颗粒进行纯矿物浮选试验；

(2)置入超声波清洗器对其表面进行清洗，时间为3分钟；

(3)倒入浮选槽中，加入30ml去离子水，调浆4分钟；

(4)加入所述铜矿抑制剂2500g/t，调浆2分钟；

(5)加入捕收剂乙黄药100g/t，调浆2分钟；

(6)起泡剂甲基异丁基甲醇用量为20g/t，加入起泡剂后调浆4分钟

(7)刮泡3分钟。

当本发明所制备的铜矿抑制剂的投加量为2500g/t的情况下，铜的回收率被抑制到17.0％。

实施例5

本实施例为本发明所述的铜矿抑制剂在含铜矿物浮选中的应用的又一个实例，包括如下步骤：

矿物原料：原料同实施例1，为广西某矿山铜矿的经人工分选的铜矿物。

考察了pH对本发明所制备的铜矿抑制剂的影响，使用本发明所用药剂本发明所制备的铜矿抑制剂对铜矿物进行浮选试验，浮选流程包括：

(1)称取2g，120-200目的上述铜矿物颗粒进行纯矿物浮选试验；

(2)置入超声波清洗器对其表面进行清洗，时间为3分钟；

(3)倒入浮选槽中，分别加入30ml用NaOH配置成pH值为3，5，7，9，11，13溶液，调浆4分钟；

(4)加入所述的铜矿抑制剂10g/t，调浆2分钟；

(5)加入捕收剂乙黄药1g/t，调浆2分钟；

(6)起泡剂甲基异丁基甲醇用量为20g/t，加入起泡剂后调浆4分钟；

(7)刮泡3分钟。

表1不同pH值下，使用本发明所制备的铜矿抑制剂后铜矿石的回收率

表1为不同pH值下，使用本发明所制备的铜矿抑制剂后铜矿石的回收率，可以发现本发明所制备的铜矿抑制剂在pH稳定性方面有较好的表现，在中性条件下有较好的抑制效果，同时酸碱条件对本发明所制备的铜矿抑制剂对铜矿石的抑制效果影响不大，证明其稳定性较好。本发明所制备的铜矿抑制剂在pH 3-13时均表现出优秀的抑制效果，铜的回收率均低于10％。目前工业用药pH通常需要在7-13时才可表现出较好的抑制效果。

实施例6

本实施例为本发明所述的铜矿抑制剂在含铜矿物浮选中的应用的再一个实例，包括如下步骤：

矿物原料：试验所用黄铜矿取自云南某矿山，磨矿后取样品用Thermo Niton×L3手持式元素分析仪进行分析测定。经分析矿物中含有铜22.13％，另有铁21.11％，及少量的锌0.21％。经鉴定，样品以黄铜矿为主，偶见铜蓝，其中黄铜矿的矿物粒度为0.02～0.4mm，铜蓝的粒度基本在0.03mm以下；铁矿物主要为褐铁矿，偶见磁铁矿，其中褐铁矿的粒度一半介于0.005～0.05mm之间，磁铁矿的粒度在0.02～0.25mm之间；脉石矿物含量较高的是石英和长石，次为云母、绿泥石和角闪石，含少量辉石、石榴石、方解石、白云石、榍石、高岭石和金红石。在试验所用铜矿物的嵌布粒度主要在-0.30+0.037间，其中当粒径为+0.037时，铜矿物的累计分布率为96.46％。

采用所述铜矿抑制剂对铜矿物进行浮选，浮选流程包括：

(1)磨矿细度为-200目含量65％，调浆3分钟；

(2)起泡剂甲基异丁基甲醇用量为20g/t，加入起泡剂后调浆4分钟；

(3)加入所述铜矿抑制剂800g/t，调浆2分钟；

(4)加入捕收剂乙黄药40g/t，调浆2分钟；

(5)粗选时间为3分钟，

获得尾矿中铜的品位为15％-20％，精矿中铜的品位为1.0-2.0％。

试验表明，本发明所制备的铜矿抑制剂的投加量为800g/t时，尾矿中铜的品位为18.84％，精矿中铜的品位为1.62％；上述工业用铜矿抑制剂使用量为2500g/t，尾矿中铜的品位为18.86％，精矿中铜的品位为1.71％。抑制效果接近，但本发明所用药剂的用量仅为工业药剂用量的1/3。