微细粒氧化铁矿物的回收方法

技术领域

本发明涉及铁矿物分离技术领域，具体而言，涉及一种微细粒氧化铁矿物的回收方法。

背景技术

微细粒氧化铁矿物的选择性分离问题，是选冶行业长期存在的共性难题。微细粒氧化铁矿物的来源主要为天然的微细粒氧化铁矿石物料(如赤铁矿/褐铁矿、鲕状赤铁矿等)及金属冶炼过程产出的各类含铁渣(如铝冶炼的赤泥、酸浸液除铁渣等)。这类微细粒氧化铁矿物呈弱磁性，粒度在0.1～50μm之间。受限于物料中氧化铁矿物的粒度微小、比磁化系数低、比表面积大、表面强亲水等物化性质特征，使得物料中氧化铁矿物很难通过常规的选矿设备和选矿工艺有效地分散、絮凝、吸附铁矿物等。这就导致这类含铁物料的铁金属资源利用率低，回收富集难度大，冶炼行业含铁危固废的处置问题突出。因此，如何有效加工利用弱磁性表达的微细粒/极细粒氧化铁矿物成为选冶行业的重点。

目前，为加工微细粒/极细粒氧化铁矿物物料，已报导了不少类别的分选、冶炼等加工技术，例如：1)磁化焙烧-再分离(包括炭热还原及其衍生的磁化焙烧技术)，但这类工艺存在的问题是，加工过程换热和传质效率低，用于低铁含量的物料炭消耗量且炭排放大，生产成本较高；2)湿法溶浸提纯分离体系，但这类工艺存在的问题是，常受原料矿物组成复杂的影响，使得酸/碱的药剂消耗较高，且为加速反应过程多需要升温处理，也易产生二次待处理物料；3)选矿分选加工方面，但这类工艺存在的问题是，受限于矿物颗粒的粒度特征，常规选别工艺难以获得较高的分选效率。

本领域目前多采用选矿分选，已报道的相对具比较优势的选矿分离技术，为微细粒絮凝团聚分选，其包括有高分子絮凝分选、疏水絮凝分选、磁团聚与磁种团聚分选工艺、复合聚团分选工艺等。

其中，絮凝团聚浮选分离，是在选择性药剂作用下，使得微细粒矿物颗粒团聚，显著增大目的矿物的表观尺寸，以达到后续选别作业的粒度要求，如已报道的氟化钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酰胺、瓜尔胶、淀粉、油酸钠、煤油等药剂，在一定范围内对天然微细粒氧化铁矿石物料获得了相对较好的指标。但其药剂对目标铁矿物的选择性捕捉与改性，仍被矿物粒度、表面特性、矿物组成等因素制约，尤其是对极细粒氧化铁矿物适应性差，且基本不适用于冶金过程中产生的微细粒、隐晶质或非晶质的强亲水含铁氧化物物料。因此，从对物料中杂质组分或结晶程度的适应性上来看，采用磁团聚分选的办法相对占优。

目前，已有以添加微细粒强磁性的磁种，如磁铁矿、硅铁、人造铁氧体、磁流体等进行物料的磁团聚分选，如专利“一种难选矿粉强磁-磁种磁化联合选别工艺(CN110787906A)”，提出了人造磁种的使用，以提高铁的利用率，这类以添加微细粒磁种来促成磁团聚的分选方式，因磁种与待处理矿物间磁性表达上差异巨大，有效团聚目的矿物的效果较差；以还原办法增强弱磁性铁氧化矿物的磁性，以便于后续分离，如专利“一种提高弱磁性铁矿物磁性的方法(CN105597917A)”、“一种铝灰与高铁赤泥的同步处理方法(CN108502907A)”，以还原性物质还原赤泥中的氧化铁为四氧化三铁；或直接通过水热溶剂法，还原改造铁氧化矿物为磁铁矿，如专利“一种赤泥的资源化利用方法(CN201710582083.3)”，提出了以加入强还原性肼或肼和醇醚类、氨类物质、亚铁盐等在水热环境中，还原赤泥中氧化铁为强磁性的四氧化三铁，该工艺类似于溶剂热法还原Fe

综上，受限于矿物组成复杂、矿物颗粒弱磁性、强亲水性特性表达，分选体系的有效选择性分散或团聚等难题，现有微细粒/极细粒(0.1～50μm)的氧化铁(Fe

1)对微细粒/极细粒(20μm以下)的氧化铁矿物颗粒的适应性差，选择性分选加工效果差，金属利用率低，产品品质不高，尤其不适用于经冶炼加工的强亲水的含铁物料，如赤泥、沉铁渣等。

2)现有的磁化改性或重塑技术，磁化过程的加工成本高；以磁化焙烧方式处理时，焙烧的能耗高、气体排放量大等；以添加强还原性药剂水热法磁化时，其药剂成本高，磁化速率慢且常需加温以加速反应进程等。

3)以添加强磁性的微细粒磁种方式，来促成磁团聚后分选时，因磁种与待处理物料间磁性差异较大，磁种对微细粒物料的磁团聚效应差。

因而，开发出高效的微细粒/极细粒磁化改性方法，增强微/极细粒的磁团聚性能，提高磁团聚的选择性，改善含铁矿物表面亲水性能，对于难处理微/极细粒的含铁物料的加工利用具有重要意义。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种微细粒氧化铁矿物的回收方法，以解决现有技术中分离回收微细粒氧化铁矿物时存在的操作复杂、成本高、回收效率低等问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种微细粒氧化铁矿物的回收方法，回收方法包括：将含有微细粒氧化铁矿物的待处理原料与铁还原剂及亚硝酸盐混合进行湿磨，得到第一矿料；使第一矿料依次通过第一磁场磁分选及第二磁场精选，以回收待处理原料中的微细粒氧化铁矿物；其中，第一磁场为旋转磁场或交变磁场，第二磁场为恒定磁场；且第一磁场的磁场强度大于第二磁场的磁场强度。

进一步地，以干矿计量重量，铁还原剂、亚硝酸盐及待处理原料的重量比为0.1～1:0.2～2.0:100；优选地，铁还原剂与亚硝酸盐的重量比为1:2.0～20.0，进一步优选为1:4.0～10.0；优选地，铁还原剂为还原铁粉。

进一步地，在铁介质磨机中进行湿磨；优选地，湿磨过程中，矿浆的固含量为45～65wt％；优选地，湿磨的处理时间为10～60min；优选地，湿磨采用的铁介质为球状，直径为2～20mm。

进一步地，第一磁场为旋转磁场，采用立环高梯度磁选机进行第一磁场分选；优选地，第一磁场的磁场强度为0.3～2.0T；优选地，调节第一矿料的固含量至10～40wt％后再进行第一磁场分选。

进一步地，第二磁场的磁场强度0.1～0.5T；优选地，采用永磁筒式磁选机或湿式逆流磁选机进行第二磁场精选，优选为湿式逆流磁选机。

进一步地，微细粒氧化铁矿物的粒度为0.1～50μm，进一步优选为0.1～20μm。

进一步地，待处理原料为天然的微细粒氧化铁矿石物料和/或金属冶炼过程产出的含铁渣；优选地，天然的微细粒氧化铁矿石物料选自赤铁矿、褐铁矿或针铁矿中的一种或多种；优选地，金属冶炼过程产出的含铁渣选自赤泥和/或沉铁渣。

进一步地，微细粒氧化铁矿物为显晶质、隐晶质或非晶质的Fe

进一步地，还原铁粉的粒度≤100μm，进一步优选为20～80μm。

进一步地，亚硝酸盐选自亚硝酸碱金属盐；优选地，亚硝酸碱金属盐选自亚硝酸钠、亚硝酸钾或亚硝酸钙中的一种或多种。

本申请以铁-亚硝酸盐-铁氧化物构建耦合氧化还原体系并协同湿磨过程中的机械活化，使得待处理原料中弱磁性的微细粒氧化铁矿物(例如Fe

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如本申请说明书中背景技术部分所描述的，现有技术中分离回收微细粒氧化铁矿物时存在操作复杂、成本高、回收效率低等的问题。为了解决这一问题，本申请提供了一种微细粒氧化铁矿物的回收方法。

该回收方法包括：将含有微细粒氧化铁矿物的待处理原料与铁还原剂及亚硝酸盐混合进行湿磨，得到第一矿料；使第一矿料依次通过第一磁场磁分选及第二磁场精选，以回收待处理原料中的微细粒氧化铁矿物；其中，第一磁场为旋转磁场或交变磁场，第二磁场为恒定磁场；且第一磁场的磁场强度大于第二磁场的磁场强度。

本申请以铁-亚硝酸盐-铁氧化物构建耦合氧化还原体系并协同湿磨过程中的机械活化，使得待处理原料中弱磁性的微细粒氧化铁矿物(例如Fe

上述体系中，Fe、Fe

具体地，涉及的主要反应如下所示：

NO

NO

2NO

N

NH

Fe

Fe

Fe

Fe(OH)

9Fe+4NO

9Fe

9Fe

待处理原料中的微细粒氧化铁矿物(例如Fe

湿磨后的矿料依次通过第一磁场磁分选及第二磁场精选，第一磁场为旋转磁场或交变磁场可以进一步促使磁改性的微细粒铁矿物的发生选择性磁团聚，强化细粒物料的分散效果，以变化的磁场以降低非磁性物种的夹杂，且达到铁磁团聚物料的预先富集目的。第二磁场为恒定磁场，且降低第二磁场的磁场强度，以恒定磁场分选出磁团聚的铁矿物，从而可以得到铁精矿产品。

总之，基于此，本发明具有以下有益效果：

1)本发明以构建及调控体系内含铁物质的氧化还原反应为基础，利用Fe物种定向聚集趋势，依托机械活化过程中引入的Fe及其氧化物-亚硝酸盐，构建新的氧化还原铁物种的磁化体系，实现低温复合催化弱磁铁矿物的磁化改性反应，改性过程反应速率快，稳定可控，且具有突出的选择性定向富集优势。2)通过提高物料中弱磁性的铁矿物固有磁性方式，促使矿物因磁响应发生磁团聚，以提高微细粒矿物因团聚的表观粒度，磁性物料的团聚选择性强，有效地减弱了微细粒/极细粒粒径对分选过程的影响，实现了微细粒铁矿物磁团聚的相对选择性，降低了矿物组成的不利影响，技术适应性强。3)适用范围广，通过氧化还原进行改性，对微细/极细粒度的隐晶质、非晶质的氧化铁矿物物料适应性强，适合于处理微细粒含氧化铁物料铁的分选回收，如对赤泥、沉铁渣等尤为有效。4)采用机械强化-定向磁化改性、变化磁场再强化技术，促成优势的铁矿物磁团聚体的形成，便于提高微细粒氧化铁矿物的分离分选的效率，且可获得高品质、高回收率的铁精料。

进一步说明的是，上述微细粒氧化铁矿物包括显晶质、隐晶质或非晶质的Fe

为了进一步提高微细粒氧化铁矿物的分离分选的效率，以干矿计量重量，铁还原剂、亚硝酸盐及待处理原料的重量比为0.1～1:0.2～2.0:100。优选地，铁还原剂与亚硝酸盐的重量比为1:2.0～20.0，进一步优选为1:4.0～10.0，铁还原剂为还原铁粉。

在一种优选的实施方式中，在铁介质球磨机中进行湿磨。磨矿介质为铸铁/普通铁质，球磨介质界面碰撞，为Fe单质/Fe离子/Fe氧化物物种间的氧化还原转化提供组分相似的活性位点，增强铁物种的团聚效应。而且，铁介质损耗腐蚀而溶出Fe

为了进一步增强微细粒氧化铁矿物的磁团聚性，优选第一磁场为旋转磁场，采用立环高梯度磁选机进行第一磁场分选。优选地，第一磁场的磁场强度为0.3～2.0T。优选地，调节第一矿料的固含量至10～40wt％后再进行第一磁场分选。

为了进一步提高精选效率，优选第二磁场的磁场强度0.1～0.5T。优选地，采用永磁筒式磁选机或湿式逆流磁选机进行第二磁场精选，优选为湿式逆流磁选机。

在一种优选的实施方式中，待处理原料为天然的微细粒氧化铁矿石物料和/或金属冶炼过程产出的含铁渣。天然的微细粒氧化铁矿石物料选自赤铁矿、褐铁矿或针铁矿中的一种或多种。优选地，金属冶炼过程产出的含铁渣选自赤泥和/或沉铁渣。

为了增加改性反应活性，优选还原铁粉的粒度小于100μm，进一步优选为20～80μm。亚硝酸盐选自亚硝酸碱金属盐，例如可选自亚硝酸钠、亚硝酸钾或亚硝酸钙中的一种或多种。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

某拜耳法铝冶炼工艺产出的赤泥，该赤泥中T

采用本发明方法处理该赤泥：

步骤1)待处理物料混料准备：将上述赤泥以0.038mm为线分级出大于等于0.038mm和小于0.038mm的待处理物料，大于等于0.038mm物料通过高梯度磁选进行回收，小于0.038mm的待处理赤泥物料按还原铁粉：亚硝酸盐：待处理赤泥物料为0.2:1.0:100的重量比混合配制得到混合物料，其中，还原铁粉的平均粒径为0.053mm，亚硝酸盐选用亚硝酸钠。

2)球磨强化-磁化改性作业，将步骤1)得到的混合物料引入到磨矿介质为6mm的铸铁球磨机中，调节矿浆固含量至55wt％进行湿磨(溶剂为含亚硝酸钠的水溶液，亚硝酸钠的质量含量为80mg/mL)，磨矿时间为20min，得到磁改性的料浆B。

3)磁改性料浆旋转磁场磁团聚作业，将步骤2)得到的磁改性料浆B调节至固含量为20wt％后，加入到立环高梯度磁选机中采用1.0T磁场进行分选，强化磁性矿物颗粒的磁絮团形成，得到强化后的磁团聚料浆C和非磁性尾料D，非磁性尾料用于制备其他材料。

4)磁团聚浆料精选分选作业，将步骤3)得到的磁团聚料浆C加入到0.3T磁场的湿式逆流磁选机中进行磁聚团的提质精选，得到分离回收的Fe精矿E及弱磁尾料F。

对比例1

和实施例1的区别在于：将小于0.038mm的待处理赤泥物料在2.0T的磁场下直接磁选。

对比例2

和实施例1的区别在于：将小于0.038mm的待处理赤泥物料在氮气为保护气，CO为还原气的气氛下进行还原焙烧，气氛中CO的体积含量为30％，还原焙烧温度为650℃，焙烧时间为30min。还原焙烧后，对物料先采用1.0T磁粗选，再以0.3T磁选强度磁精选。

对比例3

和实施例1的区别在于：将小于0.038mm的待处理赤泥物料和水合肼按照重量比1:0.2混合在180℃反应4h，再向体系中加入乙醇在150℃继续水热磁化2h；水热磁化后，对物料先采用1.0T磁粗选，再以0.3T磁选强度磁精选。

对比例4

和实施例1的区别在于：采用一粗一精一扫流程。将小于0.038mm的待处理赤泥物料先进行粗选，得到粗选精矿和粗选尾矿，然后将粗选尾矿进行一段扫选，得到一段扫选精矿和一段扫选尾矿，并将一段扫选精矿和粗选精矿混合进行精选。精选后，采用聚丙烯酰胺(CAS号9003-05-8)作为絮凝剂对物料进行反浮选。

采用本发明方法(实施例1)与常规选铁工艺技术(对比例1-对比例4)的试验比较结果列于表1中。

表1

实施例2

某红土镍矿高压硫酸浸出工艺产出的除铁渣，该除铁渣中T

采用本发明方法处理该除铁渣：

步骤1)待处理物料混料准备：按还原铁粉：亚硝酸盐：待处理除铁渣的质量比为0.1:1.3:100的重量比混合，其中，还原铁粉的平均粒径为0.030mm，亚硝酸盐选用亚硝酸钾。

2)球磨强化-磁化改性作业，将步骤1)得到的混合物料引入到磨矿介质为20mm的铸铁球磨机中，调节矿浆固含量至45wt％进行湿磨(溶剂为含亚硝酸钾的水溶液)，磨矿时间为30min，得到磁改性的料浆B。

3)磁改性料浆旋转磁场磁团聚作业，将步骤2)得到的磁改性料浆B调节至固含量为30wt％后，加入到立环高梯度磁选机中采用1.5T磁场进行分选，强化磁性矿物颗粒的磁絮团形成，得到强化后的磁团聚料浆C和非磁性尾料D，非磁性尾料用于制备其他材料。

4)磁团聚浆料精选分选作业，将步骤3)得到的磁团聚料浆C加入到0.2T磁场的湿式逆流磁选机中进行磁聚团的提质精选，得到分离回收的Fe精矿E及弱磁尾料F。

对比例5

和实施例2的区别在于：将待处理除铁渣在2.0T的磁场下直接磁选。

对比例6

和实施例2的区别在于：将待处理除铁渣在氮气为保护气，CO为还原气的气氛下进行还原焙烧，气氛中CO的体积含量为30％，还原焙烧温度为650℃，焙烧时间为30min。还原焙烧后，对物料先采用1.0T磁粗选，再以0.3T磁选强度磁精选。

对比例7

和实施例2的区别在于：将待处理除铁渣和水合肼按照重量比1:0.15混合在180℃反应6h，再向体系中加入乙醇在150℃继续水热磁化2h；水热磁化后，对物料先采用1.0T磁粗选，再以0.3T磁选强度磁精选。

对比例8

和实施例2的区别在于：采用一粗一精一扫流程。将待处理除铁渣先进行粗选，得到粗选精矿和粗选尾矿，然后将粗选尾矿进行一段扫选，得到一段扫选精矿和一段扫选尾矿，并将一段扫选精矿和粗选精矿混合进行精选。精选后，采用聚丙烯酰胺(CAS号9003-05-8)作为絮凝剂对物料进行反浮选。

采用本发明方法(实施例2)与常规选铁工艺技术(对比例5-对比例8)的试验比较结果列于表2中。

表2

实施例3

鲕状赤铁矿，T

采用本发明方法处理该鲕状赤铁矿：

步骤1)待处理物料混料准备：将上述鲕状赤铁矿按还原铁粉：亚硝酸盐：待处理鲕状赤铁矿为0.2:1.0:100的重量比混合配制得到混合物料，其中，还原铁粉的平均粒径为0.053mm，亚硝酸盐选用亚硝酸钙。

2)球磨强化-磁化改性作业，将步骤1)得到的混合物料引入到磨矿介质为6mm的铸铁球磨机中，调节矿浆固含量至55wt％进行湿磨(溶剂为含有亚硝酸钙的水溶液)，磨矿时间为20min，得到磁改性的料浆B。

3)磁改性料浆旋转磁场磁团聚作业，将步骤2)得到的磁改性料浆B调节至固含量为20wt％后，加入到0.7T的交变磁场进行分选，强化磁性矿物颗粒的磁絮团形成，得到强化后的磁团聚料浆C和非磁性尾料D，非磁性尾料用于制备其他材料。

4)磁团聚浆料精选分选作业，将步骤3)得到的磁团聚料浆C加入到0.15T磁场的湿式逆流磁选机中进行磁聚团的提质精选，得到分离回收的Fe精矿E及弱磁尾料F。得到了铁精矿品位为66.4％，铁回收率为85.7％。

对比例9

采用经系统优化的一段磨矿-磁粗选-粗精矿再磨后三次磁精选的阶段磨选工艺条件回收处理该赤铁矿石，其中，一段磨矿至-0.074mm占60％经磁场强度为2.0T的磁粗选，磁粗精矿再磨至细度-0.038mm占98％时，经0.7T磁场强度的三次精选，可得到铁精矿产品Fe含量达到60.3％，铁回收率为55.8％，继续磨矿不能获得更高品位的铁精矿。

实施例4

和实施例1的区别仅在于：还原铁粉、亚硝酸盐及待处理原料的重量比为0.1:2:100。

实施例5

和实施例1的区别仅在于：还原铁粉、亚硝酸盐及待处理原料的重量比为1:0.2:100。

实施例6

和实施例1的区别仅在于：还原铁粉、亚硝酸盐及待处理原料的重量比为0.05:1:100。

实施例7

和实施例1的区别仅在于：还原铁粉、亚硝酸盐及待处理原料的重量比为0.2:3:100。

实施例8

和实施例1的区别仅在于：还原铁粉与亚硝酸盐的重量比为1:4.0。

实施例9

和实施例1的区别仅在于：还原铁粉与亚硝酸盐的重量比为1:10.0。

实施例10

和实施例1的区别仅在于：还原铁粉与亚硝酸盐的重量比为1:20.0。

实施例11

和实施例1的区别仅在于：湿磨的处理时间为10min。

实施例12

和实施例1的区别仅在于：湿磨的处理时间为60min。

实施例13

和实施例1的区别仅在于：湿磨的处理时间为80min。

实施例14

和实施例1的区别仅在于：第一磁场的磁场强度为0.3T，第二磁场的强度为0.1T。

实施例15

和实施例1的区别仅在于：第一磁场的磁场强度为2.0T，第二磁场的强度为0.5T。

实施例16

和实施例1的区别仅在于：第一磁场的磁场强度为0.1T，第二磁场的强度为1T。

性能参数见表3所示。

表3

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。