一种1,1,4,4-四甲基-2-四氮烯的电化学制备方法

技术领域

本发明涉及一种含能材料，具体涉及一种1,1,4,4-四甲基-2-四氮烯(TMTZ)的合成方法，尤其指TMTZ的电化学合成方法。

背景技术

肼类燃料，包括偏二甲肼(UDMH)、单甲基肼(MMH)、无水肼(N

目前报道的TMTZ(结构式如Ⅰ所示)的合成一般使用化学氧化法，特点是偏二甲肼与多种氧化剂的氧化二聚反应，例如使用卤素、碘酸盐或溴酸盐、氧化汞、催化二聚合成1,1,4,4-四甲基-2-四氮烯。也可将二甲胺在水中使用氯胺氨化得到偏二甲肼，随后在弱碱性的氯胺水溶液中氧化得到中间体氮烯，加热条件下最后获得四甲基四氮烯。以上方法多使用了大量有毒试剂，且还存在副反应多，污染大，后处理困难，成本高等问题。

发明内容

针对现有技术的缺陷或不足，本发明提供了一种1,1,4,4-四甲基-2-四氮烯的电化学制备方法。

为此，本发明所提供的1,1,4,4-四甲基-2-四氮烯的电化学制备方法包括：以偏二甲肼为原料，在常温常压条件利用电化学反应制备1,1,4,4-四甲基-2-四氮烯。

可选的方案是，所述电化学反应中采用的阳极材料选自铂、金、银和钛中的一种或两种的组合；阴极材料选自钛、锌、铜、镍和碳中的一种或两种的组合；电解质溶液为含盐水溶液。

可选的方案是，所述两种的组合为一种材料的片材上缠绕有另一种材料的丝材、一种材料的网片上缠绕有另一种材料的丝材、一种材料表面涂有另一种材料的涂层或一种材料表面沉积有另一种材料。

可选的方案是，阳极材料还可以选自表面带金属涂层的铂、金、银或钛。

可选的方案是，所述电解质溶液选自氢氧化钠水溶液、氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、碳酸钠水溶液或碳酸氢钠水溶液。

可选的方案是，所述电解质溶液浓度为0.01-5mol/L；所述偏二甲肼在电解质溶液中的含量为：0.02-10mol/L。

可选的方案是，所述电化学反应采用恒流电解或恒压电解。

可选的方案是，所述电化学反应的电压不小于0.5V。

可选的方案是，所述反应液的pH值为8-10。

可选的方案是，反应时长为1-30h。

本发明的TMTZ的合成方法，是绿色环保、可持续发展的电化学合成技术，以偏二甲肼为原料，能够在常温常压条件下进行，且过整个反应程无其它物质加催化剂的引入，产品纯度高于98.5％，并具有规模化生产潜力。

附图说明

图1为本发明所制备1,1,4,4-四甲基-2-四氮烯的GCMS图谱。

图2为本发明所制备1,1,4,4-四甲基-2-四氮烯的HNMR图谱。

图3为本发明所制备1,1,4,4-四甲基-2-四氮烯的CV性能分析，图中上曲线为氧化峰，下曲线为还原峰。

具体实施方式

除非有特殊说明，本文中的科学与技术术语根据相关领域普通技术人员的认识理解。

本发明为的电化学制备方法，以偏二甲肼作为原料，具体方案中可在电解反应器(如一室型电解槽或者流动型电解槽)中进行合成反应。下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例所用原料均为市售产品。

实施例1：

将5.32ml偏二甲肼与2.61g的KCl溶于70ml水中，用盐酸调节pH值至9.18，使用铂丝缠绕的钛网为阳极，钛电极作为阴极，电压设置为1.9V，进行电化学反应，反应30h时长后，用二氯甲烷(也可用乙酸乙酯)对反应液水相进行萃取、减压蒸馏后得目标产物；共得到1.21g产物，产率45.63％，纯度98.39％。

经分析，所得产物的GCMS图谱图图1所示，HNMR图谱如图2所示，所得产物结构为：

同时采用上海辰华电化学工作站CHI660E检测，所得产物的CV曲线(中文名称：伏安曲线)如图3所示。

实施例2：

该实施例与实施例不同的是，将5.69ml偏二甲肼与1.86gKCl溶于35ml水中，用盐酸调节ph值至8.96，使用铂片作为阳极，钛电极作为阴极，电压设置为1.99V，电化学反应25h时长，共得到1.24g产物，产率为43.45％，纯度93.85％。

实施例3：

该实施例与实施例不同的是，将3.89ml偏二甲肼与0.5gNaOH溶于35ml水中，调节ph至8.13，使用铂片作为阳极，钛电极作为阴极，电压设置为2V，电化学反应20h时长，共得到0.63g产物，产率为32.39％，纯度98.67％。

实施例4：

将1.325ml偏二甲肼与0.65gKCl溶于35ml水中，将ph值调节至8.96，使用铂片作为阳极，钛电极作为阴极，电压设置为2V，电化学反应15h时长，得到0.131g产物，产率为35.63％，纯度92.96％。

实施例5：

将3.89ml偏二甲肼与1.86gKCL溶于25ml水中，将ph值调节在8.3-8.5之间，使用金片作为阳极，石墨棒作为阴极，电压设置为1.53V，电化学反应10h时长，得到0.765g产物，产率为39.33％，纯度83.04％。

实施例6：

将2.65ml偏二甲肼与1.30gKCl溶于25ml水中，将ph调至9.23，使用钌铱涂层钛电极作为阳极，钛电极作为阴极，电压设置为1.90V，电化学反应30h时长，电解后得到0.6705g产物，产率为50.61％，纯度94.20％。

实施例7：

将3.89ml偏二甲肼与1.86gKCl溶于25ml水中，将ph调至9.23，使用铂电极作为阳极，石墨电极作为阴极，电压设置为1.47V，电化学反应3h时长，电解后得到0.645g产物，产率为33.16％，纯度93.79％。

应当理解，上述实例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围。