基于纳米银粒子原位沉积的牙科粘接预处理组合物及用途

技术领域

本发明属于牙科材料的技术领域，特别涉及一种基于纳米银粒子原位沉积的牙科粘接预处理组合物及用途，是一种基于脱矿牙本质有机基质中原位沉积纳米银的牙科粘接预处理组合物。

背景技术

龋病是一种口腔常见疾病，龋病的防治一直是全球性的热门话题。随着材料科学和粘接技术的发展，龋病充填治疗已经进入了粘接的时代。复合树脂已经取代传统的银汞充填材料成为临床上最广泛使用的龋充填治疗材料。然而，目前树脂粘接修复也面临着巨大的挑战，复合树脂充填五年失败率高达45％。相关研究表明造成临床树脂充填物失败的最主要原因在于树脂-牙体组织粘接界面发生降解，进而导致的粘接界面的破坏。

牙体是一个复相体系，牙体粘接通过粘接剂渗入到酸蚀脱矿后暴露的牙体胶原间隙中，与牙体胶原相互嵌合，形成牙体粘接中特有的“混合层”结构来提供主要的粘接作用力。由于混合层底部的胶原纤维具有强极性，目前的粘接剂都不能实现对暴露牙体胶原的完全渗透，导致在混合层的底部存在裸露的牙体胶原。这些裸露的胶原极易在内源性水解酶(MMPs等)和外源性水解酶(细菌分泌的酶等)的作用下发生降解，导致混合层的破坏从而影响牙体粘接的效果。尤其是外源性致龋细菌的侵入，还会产酸进一步侵蚀混合层下方正常矿化牙体组织，导致继发龋的形成和粘接界面更大范围地破坏。

目前，大量的研究通过将具有抗菌性能和抑酶性能的物质添加入粘接剂赋予其抗菌和抑酶功能，以期实现对混合层中牙体胶原的保护。释放性功能性物质(如氟化物、氯己定等)通过从粘接剂中短时间内大量释放相关功能成分来实现粘接界面的抗菌和抑酶。随着时间的推移，其释放浓度显著下降，抗菌、抑酶作用减弱甚至消失。同时，随着这些功能性物质的释放粘接剂中会出现空隙，这会降低混合层的强度，加速混合层的降解。非释放功能性物质(如季铵盐类物质、银颗粒等)包裹于粘接剂中，依靠接触抑制作用来实现抗菌和抑酶作用。这类物质均匀地分散于粘接剂中，绝大部分被包裹于粘接剂中不能发挥作用，只有微量分布于粘接剂表层并且与胶原纤维直接接触的部分才能发挥抗菌、抑酶作用。对于粘接剂不能到达的、位于混合层底部具有强极性的胶原纤维几乎不能起到有效保护，而这一区域恰是粘接界面中最薄弱的部分。专利《纳米银含氟自酸蚀单瓶牙科粘接剂》(专利号200810050524.6)直接将纳米银颗粒直接添加与粘接剂中，这种方式加入的纳米银就存在上述非释放功能类物质的缺陷，不能很好发挥纳米银的作用。

Ag+自身能与大量阴离子反应形成溶度积常数非常大的不溶物，具有非常快的反应速度。这一特性使得Ag+可以很容易渗透并结合到到粘接剂所不能到达的混合层底部被强极性的非胶原蛋白覆盖的牙本质胶原纤维表面。通过快速沉淀反应，就能实现银在脱矿后暴露的牙体胶原纤维(尤其是混合层底部胶原)表面原位沉积，并在光照后，部分银离子聚集物还原为纳米银颗粒，从而在胶原纤维-粘接剂这一界面上发挥纳米银盐抗菌和抑酶作用，实现对牙体胶原纤维最直接、有效的保护，缓解胶原降解的发生。同时，附着于胶原纤维表面的银盐纳米沉积不仅增大了胶原纤维的比表面积，还能起到纳米增韧作用，降低脱矿牙本质有机基质表面的极性，降低了非胶原蛋白的水化能力，大大促进粘接剂对脱矿底层胶原纤维的渗透，有利于形成均一、稳定的、高抗菌性的的树脂-牙体粘接界面，提升树脂-牙体粘接强度和粘接持久性。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于纳米银粒子原位沉积的牙科粘接预处理组合物，用于处理脱矿牙体基质以提高粘接的持久性，可在脱矿牙体基质中原位沉积纳米银。

本发明的牙科粘接预处理组合物，包含单组分体系和双组分体系，单组分体系为组分A，是具有感光性的可溶性银盐溶液，双组分体系包含组分A和组分B，其中组分A为可溶性银盐溶液，组分B为可与组分A产生银沉淀的盐溶液及混合盐溶液。

其中单组分体系的可溶性银盐溶液，为浓度0.001mM～1M的AgNO

双组分体系中组分A为可溶性银盐溶液，可为0.0001M～1M的可溶性银盐溶液，为0.001mM～1M AgNO

双组分体系中组分B为可与组分A产生银沉淀的盐溶液及混合盐溶液，可为卤化物溶液、碳酸盐溶液、磷酸盐溶液或硫酸盐溶液，以及上述2种及以上溶液的混合溶液。

双组分体系中组分B可为卤化物溶液，包括氯化物溶液、溴化物溶液及碘化物溶液。

双组分体系中组分B可为氯化物溶液，包括氯化钠溶液、氯化镁溶液、氯化钙溶液、氯化钾溶液、氯化锶溶液、氯化钡溶液，浓度0.001mM～1M，最佳浓度为0.1mM～0.5M。

双组分体系中组分B可为溴化物溶液，包括溴化钠溶液、溴化钡溶液、溴化铜溶液、溴化镁溶液，浓度为0.001mM～1M，最佳浓度为0.1mM～0.5M。

双组分体系中组分B可为碘化物溶液，包括碘化钾溶液，碘化钠溶液，碘化镁溶液，浓度为0.001mM～1M，最佳浓度为0.1mM～0.5M。

双组分体系组分B可为碳酸盐溶液，包括碳酸钠溶液，碳酸镁溶液，碳酸钾溶液，浓度为0.001mM～1M，最佳浓度为0.1mM～0.5M。

双组分体系组分B可为磷酸盐溶液，包括磷酸钠溶液，磷酸钾溶液，浓度为0.001mM～1M，最佳浓度为0.1mM～0.5M。

双组分体系组分B可为硫酸盐溶液，包括硫酸钠溶液，硫酸钾溶液，硫酸镁溶液，浓度为0.001mM～1M，最佳浓度为0.1mM～0.5M。

本发明的另一个目的是提供所述牙科粘接预处理组合物在制备牙科粘接预处理剂中的应用。

本发明提供的基于纳米银原位沉积的牙科粘接预处理剂应用于临床时，用于酸蚀牙体表面之后、涂布粘接剂之前。

所述牙科粘接预处理剂中组分A、组分B单独包装。

单组分体系的牙科粘接预处理剂应用于临床时，涂布后用可见光光照，还原出银离子。

单组分体系的牙科粘接预处理剂应用于临床时，可多次涂布后再光照，亦可涂布一次光照一次，多次循环。

单组分体系的牙科粘接预处理剂应用于临床时，可在涂布预处理剂后、在涂布粘接剂之前单独光照，亦可等粘接剂涂布之后一起光照。

双组分体系的牙科粘接预处理剂应用时，先涂布组分A，再涂布组分B。

当双组分体系牙科粘接预处理剂的组分A为氟化银，组分B为氯化钙或碘化钙及其混合溶液时，可先涂布组分A，再涂布组分B，亦可先涂布组分B，再涂布组分A。

双组分体系牙科粘接预处理剂应用时，组分A和组分B可以循环涂布多次。

使用本发明的牙科粘接预处理剂后，待涂布粘接剂的牙体表面可保持湿润。

使用本发明的牙科粘接预处理剂后，待涂布粘接剂的牙体表面可干燥。

使用本发明的牙科粘接预处理剂后，涂布的粘接剂可以是所有的牙科粘接剂。

使用本发明的牙科粘接预处理剂后，纳米颗粒在牙体胶原纤维间和纤维内原位沉积，牙体表面抗菌性增强，对胶原酶的抵抗性增强，牙体有机基质表面极性降低，水合能力减弱，可以提高各种粘接剂的临床粘接效果，降低了对医生的技术水平和粘接剂类的依赖性。

通过本发明预处理剂的处理，在脱矿后暴露的牙体胶原纤维(尤其是混合层底部胶原)表面原位沉积纳米银颗粒，在胶原纤维-粘接剂这一界面上发挥纳米银盐抗菌和抑酶作用，实现对牙体胶原纤维最直接、有效的保护，缓解胶原降解的发生。同时，增大胶原纤维的比表面积起到纳米增韧作用，降低牙体胶原表面极性，改善与粘接剂关键成分之间的相容性，促进粘接剂对脱矿底层胶原纤维的渗透，形成稳定的、具有功能性的树脂-牙体粘接界面，提升树脂-牙体粘接强度。用本发明的预处理组合物处理脱矿牙本质基质表面，在脱矿牙体基质中实现原位纳米银粒子的沉积，实现对裸露牙体胶原最直接、最有效的保护，促进粘接剂的深入，增强树脂-牙体粘接强度，提高树脂-牙粘接界面的稳定性和粘接持久性。

附图说明

图1为牙体表面SEM图。

图2为混合层TEM图。

图3为Spectrum粘接拉伸结果。

图4为Single bond 2粘接拉伸结果。

图5为抗菌试验OD检测——金黄色葡萄球菌。

图6为抗菌试验LSCF观察—金黄色葡萄球菌。

图7为为抗菌试验OD检测——变形链球菌。

图8为抗菌试验LSCF观察—变形链球菌。

图9为II型胶原酶抵抗试验。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施例只是为了更好地说明本发明的特征，本发明并不限于这些实施例。

实施例一

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，保持湿润。

实施例二

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，用三枪吹干。

实施例三

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M硝酸银溶液，涂布20s，水汽冲洗，牙科光固化灯光照20s，保持湿润。

实施例四

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M硝酸银溶液，涂布20s，水汽冲洗，牙科光固化灯光照20s，三枪吹干。

实施例五

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M硝酸银溶液，涂布20s，滴加0.1M氯化钠溶液，涂布20s，水汽冲洗，保持湿润。

实施例六

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M硝酸银溶液，涂布20s，滴加0.1M氯化钠溶液，涂布20s，水汽冲洗，三枪吹干。

实施例七

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M氟化银溶液，涂布20s，滴加0.1M氯化钙溶液，涂布20s，水汽冲洗，保持湿润。

实施例八

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M氟化银溶液，涂布20s，滴加0.1M氯化钙溶液，涂布20s，水汽冲洗，三枪吹干。

实施例九

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M氯化钙溶液，涂布20s，滴加0.1M氟化银溶液，涂布20s，水汽冲洗，保持湿润。

实施例十

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M氯化钙溶液，涂布20s，滴加0.1M氟化银溶液，涂布20s，水汽冲洗，三枪吹干。

实施例十一

将实施例一至十的牙体制按照扫描电镜样品制备方法脱水，使用扫描电镜观察表面形貌，结果如图1。实施例一至十表面纳米银颗粒原位沉积在牙体胶原纤维表面。

实施例十二

在实施例一至十的牙体表面涂布Spectrum粘接剂，涂布20s后轻吹5s，光固化灯光照20s，然后在表面分层堆树脂。按照透射电镜制品方法备成超薄切片，使用透射电镜观察，结果如图2。原位沉积的纳米颗粒在牙体胶原纤维间，与牙体有机基质相互缠绕。

实施例十三

在实施例一至十的牙体表面涂布Spectrum粘接剂，涂布20s后轻吹5s，光固化灯光照20s，然后在表面分层堆树脂。使用慢速切割仪流水冷却下沿牙体长轴垂直粘接界面方向切割，制备成粘接面1毫米×1毫米树脂-牙体条状样本。将树脂-牙体条分成三份，一份用于微拉伸实验，另两个保存于人工唾液中，保持3个月和12个月后再进行微拉伸实验。用过微拉伸测试仪对各组树脂-牙体样本进行微拉伸测试直至样本断裂，记录样本断裂时微拉伸测试仪测得的载荷。测量样本的界面宽度，并计算样本的单位横截面积微拉伸强度。结果如图3。

实施例十四

在实施例一至十的牙体表面涂布Singlebond 2粘接剂，涂布20s后轻吹5s，光固化灯光照20s，然后在表面分层堆树脂。使用慢速切割仪流水冷却下沿牙体长轴垂直粘接界面方向切割，制备成粘接面1毫米×1毫米树脂-牙体条状样本。将树脂-牙体条分成三份，一份用于微拉伸实验，另两个保存于人工唾液中，保持3个月和12个月后再进行微拉伸实验。用微拉伸测试仪对树脂-牙体样本进行微拉伸测试直至样本断裂，记录样本断裂时微拉伸测试仪测得的载荷。测量样本的界面宽度，并计算样本的单位横截面积微拉伸强度。结果如图4。

实施例十五

将实施例二、四、六制备的牙体样品置于无菌24孔板中，紫外照射消毒。收集处于对数生长期的金黄色葡萄球菌，比浊仪浓度测定后用LB培养液稀释成浓度为5×10

实施例十六

将实施例二、四、六制备的牙体样品置于无菌24孔板中，紫外照射消毒。收集处于对数生长期的大肠杆菌球菌，比浊仪浓度测定后用LB培养液稀释成浓度为5×10

实施例十七

将实施例二、四、六制备的牙体样品置于无菌离心管中，每管加入2ml II型胶原酶溶液，37摄氏度水浴，在0.5，1，8，24h时分别吸取20μl酶液，用羟脯氨酸试剂盒检测溶液中的胶原浓度，本发明处理后增强了对胶原酶的抵抗性，结果如图9。

实施例十八

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M硝酸银溶液，涂布20s，水汽冲洗，保持湿润，牙科光固化灯光照，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照，修复体粘接。

实施例十九

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M硝酸银溶液，涂布20s，水汽冲洗，三枪吹干，牙科光固化灯光照，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照，修复体粘接。

实施例二十

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M硝酸银溶液，涂布20s，滴加0.1M氯化钠溶液，涂布20s，水汽冲洗，保持湿润，牙科光固化灯光照，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照，修复体粘接。

实施例二十一

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M硝酸银溶液，涂布20s，重复滴加硝酸银溶液-涂布3个循环，水汽冲洗，三枪吹干，牙科光固化灯光照，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照，修复体粘接。

实施例二十二

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M氟化银溶液，涂布20s，重复滴加硝酸银溶液-涂布3个循环，水汽冲洗，保持湿润，牙科光固化灯光照，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照，修复体粘接。

实施例二十三

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M氟化银溶液，涂布20s，滴加0.1M氯化钙溶液，涂布20s，水汽冲洗，三枪吹干，牙科光固化灯光照，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照，修复体粘接。

实施例二十四

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M氯化钙溶液，涂布20s，滴加0.1M氟化银溶液，涂布20s，水汽冲洗，保持湿润，牙科光固化灯光照，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照，修复体粘接。

实施例二十五

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M氯化钙溶液，涂布20s，滴加0.1M氟化银溶液，涂布20s，水汽冲洗，三枪吹干，牙科光固化灯光照，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照，修复体粘接。

实施例二十六

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M硝酸银溶液，涂布20s，重复滴加硝酸银溶液-涂布2个循环，水汽冲洗，保持湿润，牙科光固化灯光照，涂布粘接剂，光照，修复体粘接。

实施例二十七

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M硝酸银溶液，涂布20s，重复滴加硝酸银溶液-涂布2个循环，水汽冲洗，保持湿润，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例二十八

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M硝酸银溶液，涂布20s，滴加0.1M硝酸银溶液，涂布20s，水汽冲洗，吹干，牙科光固化灯光照，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照，修复体粘接。

实施例二十九

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M硝酸银溶液，涂布20s，牙科光固化灯光照20s，滴加0.1M硝酸银溶液，涂布20s，水汽冲洗，吹干，牙科光固化灯光照，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例三十

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M硝酸银溶液，涂布20s，水汽冲洗，保持湿润，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M硝酸银溶液，涂布20s，水汽冲洗，保持湿润，牙科光固化灯光照，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例三十一

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M硝酸银溶液，涂布20s，水汽冲洗，吹干，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M硝酸银溶液，涂布20s，水汽冲洗，吹干，牙科光固化灯光照，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例三十二

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M硝酸银溶液，涂布20s，滴加0.1M硝酸银溶液，涂布20s，水汽冲洗，保持湿润，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例三十三

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M硝酸银溶液，涂布20s，滴加0.1M硝酸银溶液，涂布20s，水汽冲洗，保持湿润，牙科光固化灯光照，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例三十四

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M硝酸银溶液，涂布20s，滴加0.1M硝酸银溶液，涂布20s，水汽冲洗，吹干，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M硝酸银溶液，涂布20s，滴加0.1M硝酸银溶液，涂布20s，水汽冲洗，吹干，牙科光固化灯光照，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例三十五

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M硝酸银溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.1M氯化钠溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，重复涂布组分A-组分B5个循环，保持湿润，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例三十六

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M硝酸银溶液，涂布20s，滴加0.1M氯化钠溶液，涂布20s，水汽冲洗，重复涂布组分A-组分B5个循环，保持湿润，牙科光固化灯光照，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例三十七

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M硝酸银溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.1M氯化钠溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，重复涂布组分A-组分B3个循环，保持湿润，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例三十八

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M硝酸银溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.1M氯化钠溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，重复涂布组分A-组分B4个循环，保持湿润，牙科光固化灯光照，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例三十九

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M硝酸银溶液(组分A)，涂布10s，滴加0.2M氯化钠溶液(组分B)，涂布10s，水汽冲洗，重复涂布组分A-组分B2个循环，吹干，牙科光固化灯光照，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例四十

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M硝酸银溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.05M氯化钠溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，重复涂布组分A-组分B2个循环，吹干，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例四十一

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.2M硝酸银溶液(组分A)，涂布30s，滴加0.1M氯化钠溶液(组分B)，涂布30s，水汽冲洗，重复涂布组分A-组分B2个循环，吹干，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例四十二

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.05M硝酸银溶液(组分A)，涂布5s，滴加0.1M氯化钠溶液(组分B)，涂布15s，水汽冲洗，重复涂布组分A-组分B2个循环，吹干，牙科光固化灯光照，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例四十三

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M氟化银溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.1M氯化钙溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，重复涂布组分A-组分B3个循环，吹干，牙科光固化灯光照，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例四十四

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M氟化银溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.1M氯化钙溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，重复涂布组分A-组分B2个循环，吹干，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例四十五

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M氟化银溶液(组分A)，涂布10s，滴加0.05M氯化钙溶液(组分B)，涂布10s s，水汽冲洗，重复涂布组分A-组分B2个循环，保持湿润，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例四十六

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M氟化银溶液(组分A)，涂布15s，滴加0.1M氯化钙溶液(组分B)，涂布15s，水汽冲洗，重复涂布组分A-组分B2个循环，保持湿润，牙科光固化灯光照，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例四十七

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.01M氯化钙溶液(组分B)，涂布20s，滴加0.1M氟化银溶液(组分A)，涂布20s，水汽冲洗，重复涂布组分B-组分A2个循环，保持湿润，牙科光固化灯光照，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例四十八

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.01M氯化钙溶液(组分B)，涂布20s，滴加0.01M氟化银溶液(组分A)，涂布20s，水汽冲洗，重复涂布组分B-组分A3个循环，保持湿润，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例四十九

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.01M氯化钙溶液(组分B)，涂布20s，滴加0.02M氟化银溶液(组分A)，涂布20s，水汽冲洗，重复涂布组分B-组分A3个循环，吹干，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照，20s修复体粘接。

实施例五十

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M氯化钙溶液(组分B)，涂布40s，滴加0.1M氟化银溶液(组分A)，涂布30s，水汽冲洗，重复涂布组分B-组分A3个循环，吹干，牙科光固化灯光照，涂布粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例五十一

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.001mM硝酸银溶液，涂布60s，水汽冲洗，保持湿润，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例五十二

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.001mM硝酸银溶液，涂布60s，水汽冲洗，保持湿润，牙科光固化灯光照，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例五十三

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.001mM硝酸银溶液，涂布20s，水汽冲洗，牙科光固化灯光照，三枪吹干，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例五十四

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.001mM硝酸银溶液，涂布20s，水汽冲洗，三枪吹干，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例五十五

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.001M硝酸银溶液，涂布20s，滴加0.001M氯化钠溶液，涂布20s，水汽冲洗，保持湿润，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例五十六

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.001M硝酸银溶液，涂布20s，滴加0.002M氯化钠溶液，涂布20s，水汽冲洗，三枪吹干，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例五十七

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.002M氟化银溶液，涂布20s，滴加0.002M氯化钙溶液，涂布20s，水汽冲洗，保持湿润，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例五十八

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.0002M氟化银溶液，涂布20s，滴加0.001mM氯化钙溶液，涂布20s，水汽冲洗，三枪吹干，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例五十九

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.001mM氯化钙溶液，涂布20s，滴加0.001mM氟化银溶液，涂布20s，水汽冲洗，保持湿润，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例六十

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.001mM氯化钙溶液，涂布20s，滴加0.001mM氟化银溶液，涂布20s，水汽冲洗，三枪吹干，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例六十一

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.001mM氯化钙溶液，涂布20s，滴加0.0002M氟化银溶液，涂布20s，水汽冲洗，保持湿润，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例六十二

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.001mM氯化钙溶液，涂布20s，滴加0.0003M氟化银溶液，涂布20s，水汽冲洗，三枪吹干，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例六十三

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M氟化银溶液，涂布20s，滴加0.1M碘化钠溶液，涂布20s，水汽冲洗，三枪吹干，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例六十四

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M氟化银溶液，涂布20s，滴加0.1M碘化钠溶液，涂布20s，水汽冲洗，保持湿润，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例六十五

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M氟化银溶液，涂布20s，滴加0.1M溴化钠溶液，涂布20s，水汽冲洗，三枪吹干，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例六十六

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M氟化银溶液，涂布20s，滴加0.1M溴化钠溶液，涂布20s，水汽冲洗，保持湿润，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例六十七

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M氟化银溶液，涂布20s，滴加0.1M碳酸钠溶液，涂布20s，水汽冲洗，三枪吹干，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例六十八

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M氟化银溶液，涂布20s，滴加0.1M碳酸钠溶液，涂布20s，水汽冲洗，保持湿润，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例六十九

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M氟化银溶液，涂布20s，滴加0.1M硫酸钠溶液，涂布20s，水汽冲洗，三枪吹干，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例七十

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M氟化银溶液，涂布20s，滴加0.1M硫酸钠溶液，涂布20s，水汽冲洗，保持湿润，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例七十一

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M氟化银溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.1M硫酸钠溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，循环涂布组分A-组分B2次，三枪吹干，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例七十二

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.1M氟化银溶液，涂布20s，滴加0.1M硫酸钠溶液，涂布20s，水汽冲洗，保持湿润，循环涂布组分A-组分B2次，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例七十三

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.05M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.1M硫酸钠溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，保持湿润，牙科光固化灯光照，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例七十四

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.05M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.1M硫酸钠溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，保持湿润，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例七十五

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.05M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.1M硫酸钠溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，三枪吹干，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例七十六

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.05M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.1M硫酸钠溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，三枪吹干，牙科光固化灯光照，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例七十七

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.05M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.1M硫酸钠溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，循环涂布组分A-组分B2次，保持湿润，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例七十八

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.05M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.1M硫酸钠溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，循环涂布组分A-组分B2次，保持湿润，牙科光固化灯光照，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例七十九

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.05M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.1M硫酸钠溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，循环涂布组分A-组分B4次，三枪吹干，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例八十

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.05M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.1M硫酸钠溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，循环涂布组分A-组分B4次，三枪吹干，牙科光固化灯光照，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例八十一

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.05M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.02M硫酸钠和0.03M碳酸钠混合溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，保持湿润，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例八十二

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.05M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.02M硫酸钠和0.03M碳酸钠混合溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，保持湿润，牙科光固化灯光照，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例八十三

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.05M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.02M硫酸钠和0.03M碳酸钠混合溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，循环涂布组分A-组分B2次，保持湿润，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例八十四

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.05M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.02M硫酸钠和0.03M碳酸钠混合溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，循环涂布组分A-组分B2次，保持湿润，牙科光固化灯光照，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例八十五

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.005M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.02M硫酸钠和0.03M碳酸钠混合溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，三枪吹干，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例八十六

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.005M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.02M硫酸钠和0.03M碳酸钠混合溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，三枪吹干，牙科光固化灯光照，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例八十七

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.005M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.02M硫酸钠和0.03M碳酸钠混合溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，循环涂布组分A-组分B2次，三枪吹干，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例八十八

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.005M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.02M硫酸钠和0.03M碳酸钠混合溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，循环涂布组分A-组分B2次，三枪吹干，牙科光固化灯光照，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例八十九

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.005M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.02M硫酸钠和0.01M碳酸钠、0.01M磷酸钠混合溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，保持湿润，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例九十

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.005M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.02M硫酸钠和0.01M碳酸钠、0.01M磷酸钠混合溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，保持湿润，牙科光固化灯光照，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例九十一

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.005M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.02M硫酸钠和0.01M碳酸钠、0.01M磷酸钠混合溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，循环涂布组分A-组分B3次，保持湿润，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例九十二

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.005M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.02M硫酸钠和0.01M碳酸钠、0.01M磷酸钠混合溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，循环涂布组分A-组分B3次，保持湿润，牙科光固化灯光照，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例九十三

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.005M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.02M硫酸钠和0.01M碳酸钠、0.01M磷酸钠混合溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，三枪吹干，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例九十四

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.005M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.02M硫酸钠和0.01M碳酸钠、0.01M磷酸钠混合溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，三枪吹干，牙科光固化灯光照，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例九十五

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.005M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.02M硫酸钠和0.01M碳酸钠、0.01M磷酸钠混合溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，循环涂布组分A-组分B3次，三枪吹干，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例九十六

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.005M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，滴加0.02M硫酸钠和0.01M碳酸钠、0.01M磷酸钠混合溶液(组分B)，涂布20s，水汽冲洗，循环涂布组分A-组分B3次，三枪吹干，牙科光固化灯光照，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例九十七

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.01M氯化钙溶液(组分B)，涂布20s，0.005M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，涂布20s，水汽冲洗，保持湿润，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例九十八

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.01M氯化钙溶液(组分B)，涂布20s，滴加0.005M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，水汽冲洗，保持湿润，牙科光固化灯光照，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例九十九

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.01M氯化钙溶液(组分B)，涂布20s，滴加0.005M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，涂布20s，水汽冲洗，循环涂布组分B-组分A3次，保持湿润，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例一百

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.01M氯化钙溶液(组分B)，涂布20s，滴加0.005M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，水汽冲洗，循环涂布组分B-组分A3次，保持湿润，牙科光固化灯光照，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例一百零一

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.01M氯化钙溶液(组分B)，涂布20s，滴加0.005M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，水汽冲洗，三枪吹干，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例一百零二

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.01M氯化钙溶液(组分B)，涂布20s，滴加0.005M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，水汽冲洗，三枪吹干，

牙科光固化灯光照，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例一百零三

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.01M氯化钙溶液(组分B)，涂布20s，滴加0.005M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，水汽冲洗，循环涂布组分B-组分A3次，三枪吹干，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。

实施例一百零四

牙体表面磷酸酸蚀处理后水汽冲洗，在表面滴加0.01M氯化钙溶液(组分B)，涂布20s，滴加0.005M氟化银和0.05M硝酸盐混合溶液(组分A)，涂布20s，水汽冲洗，循环涂布组分B-组分A3次，三枪吹干，牙科光固化灯光照，涂布牙科粘接剂，牙科光固化灯光照20s，修复体粘接。