有机光检测器

技术领域

本公开的实施方案涉及有机光检测器(photodetector)。

背景技术

包含有机半导体材料的一系列有机电子器件是已知的，包括有机发光器件、有机场效应晶体管、有机光伏器件和有机光检测器(OPD)。

WO 2018/065352公开了一种具有光活性层的OPD，该光活性层含有不含富勒烯结构部分的小分子受主以及具有施主和受主单元的共轭共聚物电子施主。

WO 2018/065356公开了一种具有光活性层的OPD，该光活性层含有不含富勒烯结构部分的小分子受主和具有随机分布的施主和受主单元的共轭共聚物电子施主。

Yao等人的“Design,Synthesis,and Photovoltaic Characterization of aSmall Molecular Acceptor with an Ultra-Narrow Band Gap”,Angew Chem Int EdEngl.2017Mar 6；56(11):3045-3049公开了一种带隙为1.24eV的非富勒烯受主。

Li等人的“Fused Tris(thienothiophene)-Based Electron Acceptor withStrong Near-Infrared Absorption for High-Performance As-Cast Solar Cells”,Advanced Materials,Vol.30(10),2018公开了用于太阳能电池的稠合八环电子受主(FOIC)。

Gao等人的“A New Nonfullerene Acceptor with Near Infrared Absorptionfor High Performance Ternary-Blend Organic Solar Cells with Efficiency over13％”Advanced Science,Vol.5(6),June 2018公开了一种太阳能电池，其包含受主-施主-受主(A-D-A)型非富勒烯受主3TT-FIC，它具有三个稠合的噻吩并[3,2-b]噻吩作为中心核，以及二氟取代的茚酮作为端基。

Wang等人的“Fused Hexacyclic Nonfullerene Acceptor with Strong Near-Infrared Absorption for Semitransparent Organic Solar Cells with 9.77％Efficiency”公开了含受主IHIC的太阳能电池，其基于给电子基团二噻吩并环戊二烯并[3,2-b]噻吩，侧接以吸电子基团1,1-二氰基亚甲基-3-茚酮。

发明内容

下面阐述本文公开的某些实施方案的方面的概述。应当理解，呈现这些方面仅仅是为了向读者提供这些实施方案的简要概述，并且这些方面并不意图限制本公开的范围。实际上，本公开可以涵盖可能未阐述的多个方面和/或方面的组合。

本公开的实施方案提供了一种有机光检测器，其包括：阳极；阴极；和设置在阳极和阴极之间的光敏有机层。该光敏有机层包含电子施主和电子受主。在一些实施方案中，电子受主是式(I)的化合物：

EAG—EDG—EAG

(I)

其中每个EAG是电子接受基团；并且EDG是式(II)或(III)的给电子基团：

每个X独立地为O或S；

Ar

Ar

R

R

R

Z

Z

p是1、2或3；

q是1、2或3；和

----是与EAG连接点。

在一些实施方案中，提供了一种电路，该电路包括如本文所述的有机光检测器，以及下列至少之一：用于向所述有机光检测器施加反向偏压的电压源和配置为测量由所述光检测器产生的光电流的器件。

在一些实施方案中，提供了一种形成如本文所述的有机光检测器的方法，该方法包括在阳极和阴极之一上方形成光敏有机层，以及在该光敏有机层上方形成阳极和阴极中的另一个。

本发明人发现，式(I)的化合物可以能够吸收长波长的光，例如大于750nm，任选地大于1000nm，任选地小于1500nm，从而允许将这些化合物用于有机光检测器中，特别是用在包含这种OPD和近红外光源的光电传感器中。

相应地，在一些实施方案中，提供了一种光电传感器，其包括光源和如本文所述的有机光检测器，该有机光检测器被配置为检测从所述光源发射的光。

在一些实施方案中，提供了一种确定目标材料在样品中的存在和/或浓度的方法，该方法包括照射样品并测量如本文所述的有机光检测器的响应，该有机光检测器被配置为接收当照射时从样品发射的光。

附图说明

所公开的技术和附图描述了所公开技术的一些实施方式。

图1示出了本发明一个实施方案的有机光检测器；和

图2是根据本公开的一些实施方案的OPD和比较OPD的外部量子效率相对于电压的坐标图，在本公开的OPD中的受主是式(I)的化合物，在所述比较OPD中的受主是IEICO-4F。

附图未按比例绘制并且具有各种视角和角度。附图是一些实施方式和示例。另外，出于讨论所公开技术的一些实施方案的目的，一些部件和/或操作可以被分成不同的块或结合成单个块。此外，尽管该技术可以进行各种修改和替代形式，但是在附图中通过示例的方式示出了具体的实施方案，并且在下面对所述具体实施方案进行详细描述。然而，本发明并不意图将技术限于所描述的特定实施方式。相反，该技术旨在覆盖落入由所附权利要求书限定的技术范围内的所有修改、等同形式和替代形式。

具体实施方式

除非上下文清楚地另外要求，否则在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”、“包含”等应被解释为包含性意义，而不是排他性或穷举性含义；也就是说，为“包括但不限于”的意义。本文中所使用的术语“连接”、“偶联”或其任何变体是指两个或更多个元件之间的任何连接或偶联，无论是直接还是间接的；元件之间的偶联或连接可以是物理的、逻辑的、电磁的或其组合。另外，当在本申请中使用时，词语“本文”、“上文”，“下文”和类似含义的词语是指本申请整体，而不是本申请的任何特定部分。在上下文允许的情况下，详细描述中的使用单数或复数的词语也可以分别包括复数或单数。涉及两个或更多个项目的列表中的词语“或”涵盖该单词的所有以下解释：列表中的任何项目、列表中的所有项目以及列表中项目的任何组合。

本文提供的技术的教导可以应用于其它系统，不一定是下面描述的系统。可以将下面描述的各个实施例的要素和动作进行组合以提供该技术的其它实施方式。该技术的一些替代实施方式不仅可以包括下文提到的那些实施方式的额外要素，而且可以包括更少的要素。

可以根据以下详细描述对该技术进行这些和其它改变。尽管说明书描述了该技术的某些实施例，并且描述了所考虑的最佳模式，但是无论该描述有多么详细，该技术都可以按许多方式来实践。该系统的细节在其具体实施方式中可能显著变化，而仍被本文公开的技术所涵盖。如上文所述，在描述该技术的某些特征或方面时使用的特定术语不应被认为暗示该术语在本文中被重新定义为限于与该术语相关联的技术的任何具体的特性、特征或方面。通常，不应将以下权利要求书中使用的术语解释为将该技术限制为说明书中公开的具体实例，除非详细描述章节明确定义了这些术语。因此，该技术的实际范围不仅涵盖所公开的实例，而且还包括实践或实施权利要求书下的技术的所有等效方式。

为了减少权利要求的数目，以下以某些权利要求的形式呈现该技术的某些方面，但是申请人以任何数目的权利要求形式设想该技术的各个方面。例如，虽然该技术的一些方面可以被陈述为计算机可读介质权利要求，但是其它方面可以同样地体现为计算机可读介质权利要求，或者以其它形式体现，例如体现为装置加功能的权利要求。

在下面的描述中，出于解释的目的，阐述了许多具体细节以便提供对所公开技术的实施方式的透彻理解。然而，本领域技术人员将清楚可以在没有这些具体细节中的一些的情况下实践所公开技术的实施方案。

图1示出了根据本公开一些实施方案的OPD。该OPD包含阴极103、阳极107以及设置在阳极和阴极之间的本体异质结层105。该OPD可以被支承在基底101上，任选为玻璃或塑料基底。

图1示出了一种布置，其中阴极被设置在基底和阳极之间。在其它实施方案中，阳极可被设置在阴极和基底之间。

本体异质结层包含电子受主和电子施主的混合物。在一些实施方案中，该本体异质结层由电子受主和电子施主组成。在一些实施方案中，本体异质结层包含除式(I)的电子受主以外的其它电子受主。任选地，所述其它电子受主是富勒烯。

阳极和阴极中的每一个可以独立地是单个导电层或可以包括多个层。

OPD可以包括除图1所示的阳极、阴极和本体以外的层。在一些实施方案中，在阳极与本体异质结层之间设置空穴传输层。在一些实施方案中，在阴极与本体异质结层之间设置电子传输层。在一些实施方案中，在本体异质结层与阳极之间和/或在本体异质结层与阴极之间设置功函数调整层。

在使用中，如本公开中所描述的光检测器可以连接到向该器件施加反向偏压的电压源和/或配置为测量光电流的器件。施加到光检测器的电压可以是可变的。在一些实施方案中，在使用时可以使光检测器连续地偏置。

在一些实施方案中，光检测器系统包含多个如本文所述的光检测器，例如照相机的图像传感器。

在一些实施方案中，传感器可以包括光源以及如本文所述的OPD，其中该OPD被配置为接收从光源发射的光。

在一些实施方案中，来自光源的光在到达OPD之前可以改变或可以不改变。例如，在到达OPD之前所述光可以被过滤、降频转换或升频转换。

在一些实施方案中，光源的峰值波长大于750nm，任选地小于1500nm。

本体异质结层可以包含式(I)的电子受主(n型)化合物：

EAG—EDG—EAG

(I)

其中每个EAG是电子接受基团；并且EDG是式(II)或(III)的给电子基团：

其中：

每个X独立地为O或S；

Ar

Ar

R

R

R

Z

Z

p是1、2或3；

q是1、2或3；和

----是与EAG连接点。

任选地，式(Ia)或(Ib)的R

直链、支化或环状的C

式(Ak)u—(Ar

C

Ar

当存在时，Ar

如果v为3或更大，则–(Ar

任选地，R

任选地，每个R

H；

C

芳族或杂芳族基团Ar

Ar

Ar

如本文所用的，烷基的“非末端”C原子是指除了直链(正烷基)链的甲基C原子或支化烷基链的甲基C原子以外的烷基的C原子。

任选地，Ar

Ar

任选地，EDG选自式(IIa)和(IIIa)：

任选地，EDG选自式(IIb)和(IIIb)：

其中R

任选地，R

H；

C

芳族或杂芳族基团Ar

在一些实施方案中，每个R

在一些实施方案中，R

任选地，p和q中的至少一个是2。

任选地，Z

任选地，Z

每个EAG的LUMO能级都比EDG的LUMO能级更深(即更远离真空)，优选深至少1eV。可以通过对EAG-H的LUMO能级与H-EDG-H的LUMO能级进行建模来确定EAG和EDG的LUMO能级，即通过用与氢原子的键代替EAG和EDG之间的键。可以使用可从Gaussian获得的Gaussian09软件进行建模，利用具有B3LYP(功能)和LACVP

任选地，每个EAG是式(IV)或(V)的基团：

其中A是未取代或者取代有一个或多个取代基的5元或6元环；R

任选地，每个EAG是式(VI)的基团：

其中：

R

----表示与EDG的连接位置；和

每个X

任选地，每个R

R

取代基R

任选地，R

其中Ar

Ar

任选地，R

任选地，式(VII)的基团选自式(VIIa)、(VIIb)和(VIIc)：

其中R

任选地，EAG选自式(XIV)-(XXV)：

J是O或S。

A是5元或6元环，其是未取代的或者取代有一个或多个取代基，并且其可以与一个或多个其他环稠合。

R

R

R

-(Ar

C

Ar

Ar

Z

T

式(XIVa)或(XIVb)的示例性化合物包括：

其中Ak是C

式(XXI)的示例性EAG为：

式(XXII)的示例性EAG基团为：

式(I)的示例性化合物为：

其中EH为乙基己基。

式(I)的化合物可与富勒烯受主结合使用。

式(I)的化合物：富勒烯受主的重量比可以在约1:0.1-1:1的范围内，优选在约1:0.1-1:0.5的范围内。

富勒烯可以是C

当存在时，富勒烯受主可具有式(VIII)：

其中A与富勒烯的C-C基团一起形成单环或稠环基团，该基团可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基。

示例性的富勒烯衍生物包括式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)：

其中R

取代基R

芳基或杂芳基的取代基R

施主(p型)化合物没有特别限制并且可以适当地选自本领域技术人员已知的给电子材料，包括有机聚合物和非聚合有机分子。该p型化合物的HOMO比式(I)化合物的LUMO更深(更远离真空)。任选地，该p型施主的HOMO能级与式(I)的n型受主化合物的LUMO能级之间的间隙小于1.4eV。

在优选的实施方案中，该p型施主化合物是有机共轭聚合物，其可以是均聚物或共聚物，包括交替、无规或嵌段的共聚物。优选的是非结晶或半结晶的共轭有机聚合物。进一步优选地，该p型有机半导体是具有低带隙的共轭有机聚合物，所述带隙典型在2.5eV和1.5eV之间，优选在2.3eV和1.8eV之间。作为示例性的p型施主聚合物，可以提及选自共轭的烃或杂环聚合物的聚合物，包括多并苯、聚苯胺，聚薁、聚苯并呋喃、聚芴、聚呋喃、聚茚并芴、聚吲哚、聚亚苯基，聚吡唑啉、聚芘、聚哒嗪、聚吡啶、聚三芳基胺、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚(3-取代噻吩)、聚(3,4-二取代噻吩)、聚硒吩、聚(3-取代硒吩)、聚(3,4-二取代硒吩)、聚(二噻吩)、聚(三噻吩)、聚(二硒吩)、聚(三硒吩)、聚噻吩并[2,3-b]噻吩、聚噻吩并[3,2-b]噻吩、聚苯并噻吩、聚苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩、聚异硫茚、聚(单取代的吡咯)、聚(3,4-二取代的吡咯)、聚-1,3,4-噁二唑、聚异硫茚、其衍生物和共聚物。p型施主的优选实例是：聚芴和聚噻吩(它们各自可以被取代)的共聚物，以及包含基于苯并噻二唑的重复单元和基于噻吩的重复单元(它们各自可以被取代)的聚合物。应当理解的是，该p型施主也可以由多种给电子材料的混合物组成。

任选地，施主聚合物包含式(XXX)的重复单元：

其中R

取代基R

优选地，每个R

优选地，每个R

任选地，施主聚合物包含选自下式重复单元的重复单元：

其中R

例如WO2013/051676中公开了示例性的施主材料，通过引用将其内容并入本文。

任选地，该p型施主的HOMO能级离真空能级不超过5.5eV。任选地，该p型施主的HOMO能级离真空能级至少4.1eV。

除非另有说明，否则本文所述化合物的HOMO和LUMO能级是使用方波伏安法从该化合物的膜测量的。

在一些实施方案中，施主化合物与受主化合物的重量比为约1:0.5至约1:2。

优选地，施主化合物与受主化合物的重量比为约1：1或约1：1.5。

第一电极和第二电极中的至少一个是透明的，使得入射在器件上的光可以到达本体异质结层。在一些实施方案中，第一电极和第二电极都是透明的。

对于300-900nm范围内的波长，每个透明电极优选具有至少70％，任选至少80％的透射率。

在一些实施方案中，一个电极是透明的，而另一电极是反射的。

任选地，透明电极包含透明导电氧化物的层或由其组成，优选为氧化铟锡或氧化铟锌。在优选的实施方案中，该电极可包含聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)。在其它优选实施方案中，该电极可包含PEDOT和聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的混合物。该电极可由PEDOT:PSS的层组成。

任选地，反射电极可以包含反射金属层。该层反射材料可以是铝或银或金。在一些实施方案中，可以使用双层电极。例如，该电极可以是氧化铟锡(ITO)/银双层，ITO/铝双层或ITO/金双层。

可以通过如下方式形成器件：在由基底支承的阳极和阴极之一上方形成本体异质结层，并且在本体异质结层上方沉积阳极或阴极中的另一个。

OPD的面积可以小于约3cm

如果在使用中入射光要透射穿过阳极和阴极中的另一个，则支承阳极和阴极之一的基底可以是透明的或可以不是透明的。

本体异质结层可以通过任何工艺形成，包括但不限于热蒸发和溶液沉积方法。

优选地，通过沉积包含溶解或分散在溶剂或两种以上溶剂的混合物中的受主材料和电子施主材料的制剂来形成本体异质结层。可以通过任何涂覆或印刷方法来沉积该制剂，包括但不限于：旋涂、浸涂、辊涂、喷涂、刮刀涂布、线棒涂布、狭缝涂布、喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷和柔性版印刷。

制剂中的一种或多种溶剂可任选地包含苯或由苯组成，所述苯取代有选自氯、C

所述制剂可包含两种或更多种溶剂的混合物，优选为包含如下的混合物：如上所述的取代有一个或多个取代基的至少一种苯，以及一种或多种其它溶剂。所述一种或多种其它溶剂可以选自酯，任选为烷基或芳基羧酸的烷基酯或芳基酯，任选为C

除了电子受主、电子施主和所述一种或多种溶剂之外，该制剂还可包含其它组分。作为这样的组分的实例，可以提及：粘合剂，消泡剂，脱气剂，粘度增强剂，稀释剂，助剂，流动改进剂，着色剂，染料或颜料，敏化剂，稳定剂，纳米颗粒，表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂和抑制剂。

本文所述的有机光检测器可用于广泛的应用中，包括但不限于检测环境光的存在和/或亮度，以及用于包含有机光检测器和光源的传感器中。可以配置所述光检测器使得从光源发射的光入射在该光检测器上，并且可以检测光的波长和/或亮度的变化，例如由于设置在光源和有机光检测器之间的光路中的样品中的目标材料的吸收光和/或发射光。所述传感器可以是但不限于：气体传感器、生物传感器、X射线成像器件、图像传感器(例如相机图像传感器)、运动传感器(例如用于安全应用)、接近传感器或指纹传感器。1D或2D光电传感器阵列可以在图像传感器中包括多个如本文所述的光检测器。光检测器可以被配置为检测从目标分析物发射的光，该目标分析物在被光源照射时发射光，或者该目标分析物被结合到发光标签，所述发光标签在被光源照射时发射光。光检测器可以被配置为检测由目标分析物或与其结合的发光标签发射的光的波长。

实施例

根据以下反应方案制备化合物：

根据以下反应方案制备化合物实施例1：

化合物实施例1

阶段1

将醛(3g，9.4mmol)溶解在氯仿(30mL)和吡啶(5mL)中。将该溶液脱气0.5小时，然后冷却到0℃。添加二氟单元(3.2g，15.5mmol)并将反应混合物脱气另外0.25小时，然后使其温热到室温持续3小时。加入甲醇，并除去溶剂，从而产生红色固体。通过硅胶柱色谱法纯化该粗制物，用石油醚:DCM 9:1洗脱。将含产物的级分浓缩，从而产生纯度为98％的阶段1材料(3.5g)。

阶段2

将稠合的噻吩材料(可按如下所述制备:Macromolecular RapidCommunications,2011,

化合物实施例1

将阶段1材料(1.3g，2.4mmol)和阶段2材料(1.5g，0.97mmol)溶解在甲苯中并脱气。添加三(邻甲苯基)膦(88mg，0.3mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(71mg，0.08mmol)并将反应混合物在80℃下搅拌5小时。将反应混合物冷却并通过硅藻土塞，用甲苯将其进一步洗脱。浓缩滤液从而产生黑色半固体，用甲醇将其研制，从而得到固体形式的粗产物。通过硅胶柱色谱法将其纯化，使用DCM在己烷中的溶液。对含产物的级分进行浓缩从而得到黑色固体形式的产物(530mg)，纯度为97.8％。

对以下化合物的LUMO能级和HOMO-LUMO带隙进行建模：

使用可从Gaussian获得的Gaussian09软件进行量子化学建模，利用具有B3LYP(功能)和LACVP

表1

参考表1，与模型比较化合物1或2相比，模型化合物实施例1和2具有更浅(即更接近真空能级)的HOMO和更小的带隙。

制备具有以下结构的器件：

阴极/施主：受主层/阳极

用聚乙烯亚胺(PEIE)处理涂有氧化铟锡(ITO)层的玻璃基底，以调整ITO的功函数。

通过棒涂从1,2,4三甲基苯:二甲氧基苯的95:5v/v溶剂混合物在调整ITO层上方沉积施主聚合物1和化合物实施例1的混合物的约500nm厚的本体异质结层，其中施主:受主的质量比为1:1.5。

通过旋涂在施主/受主混合物层上方形成可获自Heraeus的阳极(Clevios HIL-E100)。

施主聚合物1

按器件实施例1所述制备器件，区别在于用IEICO-4F代替化合物实施例1：

参考图2，在约1000nm以上的波长，器件实施例1的外部量子效率高于比较器件1的外部量子效率。

虽然已经关于具体的示例性实施方案描述了本发明，然而将理解的是，在不偏离以下权利要求书所述的本发明范围的情况下，本文所公开特征的各种修改、改变和/或组合对本领域技术人员而言将是明显的。