一种双壳ZIF-8衍生的氮氧共掺杂碳纳米颗粒及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电化学和新能源材料技术领域，具体涉及一种双壳ZIF-8衍生的氮氧共掺杂碳纳米颗粒及其制备方法与应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

金属钠因其天然储量高、成本低、以及与金属锂相似的理化性质等优势，被认为是锂离子电池优良的替代品。同时，金属钠也因其较高的理论容量和较低的氧化还原电位而被视为理想的阳极候选材料。然而，在连续电镀/剥离钠的过程中，由于Na枝晶的形成和生长，导致了库仑效率低等问题，严重限制了钠离子电池的发展。

为了解决此问题，科学家们探究了许多的方法与策略，例如：(1)通过改变电解质的溶剂或加入添加剂来优化液体电解质的配方，使其形成均匀稳定的固体电解质界面相；(2)通过在钠表面构建人工固体电解质界面相，从而钝化界面反应；(3)用固体电解质代替液体电解质，避免金属钠与电解质的副反应，在一定程度上抑制Na枝晶的生长；(4)为“无主”Na金属阳极设计各种骨架，控制钠沉积行为，实现Na均匀成核。在上述方法中，碳基材料的应用是抑制电镀/剥离钠过程中枝晶生长的有效方法，并且杂原子的引入可以提供大量的“嗜钠”位点，降低Na成核过电位，调节Na沉积行为。

然而，碳基材料的比表面积会影响“嗜钠”位点丰富度，更大的比表面积可以暴露出更多的“嗜钠”位点，所以如何制备更大比表面积、更多“嗜钠”位点的碳基材料成为一个挑战。另外，钠离子电池在应用过程中往往因为体积的膨胀而导致循环性能差，甚至会导致使用安全问题，所以如何构建碳基材料的缓冲结构也成为一个关键技术问题。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种双壳ZIF-8衍生的氮氧共掺杂碳纳米颗粒及其制备方法与应用，通过改变氮氧共掺杂碳纳米材料(NO-C)的比表面积，可以有效的降低局部电流密度，为钠的均匀沉积提供丰富的位点，同时NO-C材料的双壳层结构可以有效缓冲循环过程中的体积变化，使其具有稳定性高、可长期重复使用等优点。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

本发明的第一个方面，提供一种双壳ZIF-8衍生的氮氧共掺杂碳纳米颗粒的制备方法，所述方法包括：

S1.将乙酸锌和2-甲基咪唑溶解于甲醇溶液中，搅拌均匀，将混合液于室温下静置一段时间，得到ZIF-8晶体，ZIF-8晶体经洗涤、离心、烘干后得到ZIF-8粉末；

S2.将ZIF-8粉末与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到乙醇溶液中，充分搅拌一段时间，过滤后，经洗涤、离心、烘干后得到PVP表面修饰的ZIF-8颗粒(PVP@ZIF-8)；

S3.将PVP表面修饰的ZIF-8颗粒分散到单宁酸(TA)的水溶液中，对其进行刻蚀，得到双壳层结构的ZIF-8颗粒；所述单宁酸的浓度为2g/L～10g/L；所述刻蚀的时间为5min～30min；

S4.将双壳层结构的ZIF-8颗粒在惰性气体的环境中进行高温煅烧，将煅烧后的颗粒浸泡于浓盐酸溶液中，烘干后得到双壳ZIF-8衍生的氮氧共掺杂碳纳米颗粒。

本发明的第二个方面，提供上述制备方法制备的双壳ZIF-8衍生的氮氧共掺杂碳纳米颗粒。

本发明的第三个方面，上述双壳ZIF-8衍生的氮氧共掺杂碳纳米颗粒在钠离子电池中的应用。

本发明的第四个方面，提供一种钠离子电池的负极材料，所述负极材料包括上述双壳ZIF-8衍生的氮氧共掺杂碳纳米颗粒。

本发明的有益效果为：

(1)本发明制备得到的NO-C材料通过均匀分布的氮氧官能团提供“嗜钠”位点，有效降低了沉积点位。同时，NO-C材料的大比表面积可以有效降低局部电流密度，为钠的均匀沉积提供丰富的位点。另外，NO-C的双壳层结构可以有效缓冲循环过程中的体积变化，使其具有稳定性高、可长期重复使用等优点。

(2)当容量为1mA·h·cm

(3)本发明的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1中制备的双壳NO-C材料的SEM照片；

图2为本发明实施例1中制备的双壳NO-C材料的TEM照片；

图3为本发明实施例1中制备的双壳NO-C材料的XRD谱图；

图4为本发明实施例1中制备的双壳NO-C材料的N

图5为本发明实施例1中制备的双壳NO-C材料和裸铜的成核过点位测试结果图；

图6为本发明实施例1中制备的双壳NO-C材料和裸铜的电压-容量曲线测试结果图；

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本发明的第一种典型实施方式，提供了一种双壳ZIF-8衍生的氮氧共掺杂碳纳米颗粒的制备方法，所述方法包括：

S1.将乙酸锌和2-甲基咪唑溶解于甲醇溶液中，搅拌均匀，将混合液于室温下静置一段时间，得到ZIF-8晶体，ZIF-8晶体经洗涤、离心、烘干后得到ZIF-8粉末；

S2.将ZIF-8粉末与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到乙醇溶液中，充分搅拌一段时间，过滤后，经洗涤、离心、烘干后得到PVP表面修饰的ZIF-8颗粒(PVP@ZIF-8)；

S3.将PVP表面修饰的ZIF-8颗粒分散到单宁酸(TA)的水溶液中，对其进行刻蚀，得到双壳层结构的ZIF-8颗粒；所述单宁酸的浓度为2g/L～10g/L；所述刻蚀的时间为5min～30min；

S4.将双壳层结构的ZIF-8颗粒在惰性气体的环境中进行高温煅烧，将煅烧后的颗粒浸泡于浓盐酸溶液中，烘干后得到双壳ZIF-8衍生的氮氧共掺杂碳纳米颗粒。

在一种或多种实施方式中，所述步骤S1中乙酸锌和2-甲基咪唑的质量比为0.3～1:1，优选为0.6:1。

在一种或多种实施方式中，所述步骤S1中甲醇的加入量为乙酸锌质量的150～200倍，优选为180倍。

在一种或多种实施方式中，所述步骤S1中静置的时间为20～30h，优选为24h。

在一种或多种实施方式中，所述步骤S1中洗涤的方法为过量乙醇离心洗涤3～5次。

在一种或多种实施方式中，所述步骤S1中离心转速为2000～5000rpm，时间为3～10min，优选的，转速3000rpm，时间5min。

在一种或多种实施方式中，所述步骤S1中烘干的温度为80～120℃，最优为100℃。

在一种或多种实施方式中，所述步骤S2中PVP与ZIF-8粉末的质量比为10～40:1，优选为30:1。

在一种或多种实施方式中，所述步骤S2中所述乙醇的量为PVP质量的100～150倍，优选为120倍。

在一种或多种实施方式中，所述步骤S2中搅拌的时间为10～15h，优选为12h。

在一种或多种实施方式中，所述步骤S2中洗涤的具体方法为：利用乙醇洗涤3～5次。

在一种或多种实施方式中，所述步骤S2中离心转速为2000～5000rpm，时间为3～10min，最优为转速3000rpm，时间5min。

在一种或多种实施方式中，所述步骤S2中烘干的温度为80～120℃，最优为100℃。

在一种或多种实施方式中，所述步骤S3中将PVP表面修饰的ZIF-8颗粒通过超声分散到单宁酸(TA)的水溶液中，所述超声时间为15～60min，优选为30min。

在一种或多种实施方式中，所述步骤S3中PVP表面修饰的ZIF-8颗粒与单宁酸的质量比为0.2～0.8:1，优选为0.5:1。

单宁酸的加入量以及刻蚀的时间会影响到单宁酸对ZIF-8的刻蚀程度，所以在反应过程中需要对单宁酸的浓度以及刻蚀时间进行控制。

在一种或多种实施方式中，所述步骤S4中惰性气体为氮气或氩气。

在一种或多种实施方式中，所述步骤S4中高温煅烧的温度为700～1000℃，优选为900℃；煅烧时间为2～5h，优选为3h。

在一种或多种实施方式中，所述浓盐酸的浓度为0.8～1.2mmol/L，优选为1mmol/L；经过高温煅烧以及浓盐酸浸泡可以除去ZIF-8中的锌原子。

本发明形成双壳ZIF-8衍生的氮氧共掺杂碳纳米颗粒的过程主要分为四个阶段：合成ZIF-8、ZIF-8表面修饰PVP、单宁酸的刻蚀、高温煅烧。

合成ZIF-8：乙酸锌和2-甲基咪唑反生配位形成金属有机框架ZIF-8；

ZIF-8表面修饰PVP：由于ZIF-8表面的锌可以与PVP中的C＝O官能团进行配位，从而在ZIF-8表面形成一层PVP@Zn层；

单宁酸的刻蚀：单宁酸作为一种有机弱酸，在水溶液中可以提供质子，进而能破坏金属有机框架(MOFs)中金属离子与配体的配位键，导致MOFs骨架的分解。但是单宁酸具有优异的粘附性能，吸附在MOFs表面的单宁酸会覆盖MOFs，堵塞MOFs的通道，防止质子的刻蚀，相当于在MOFs表面形成一层保护膜，但是由于单宁酸分子尺寸较大，很难在MOFs的内部进行扩散，因此单宁酸只能在MOFs的表面形成保护层，内部的MOFs结构会由于单宁酸提供的质子而被破坏，所以单宁酸的刻蚀过程从MOFs的内部开始，为了保留双层壳结构，所以对于单宁酸的浓度以及刻蚀的时间进行严格的控制。同时通过控制单宁酸的浓度以及刻蚀的时间可以控制壳层的厚度、有无核以及核的大小。

并且为了能形成最终的双壳层结构，ZIF-8表面修饰PVP这一过程必须要在单宁酸刻蚀之前，否则PVP会紧密的附着在单宁酸刻蚀后形成的单壳层MOFs表面，不再会有新的壳层结构产生。

高温煅烧：通过高温煅烧以及浓盐酸的浸泡可以除去ZIF-8中的锌原子，烘干后得双壳ZIF-8衍生的氮氧共掺杂碳纳米颗粒。

本发明的第二种典型实施方式，提供上述制备方法制备的双壳ZIF-8衍生的氮氧共掺杂碳纳米颗粒。

本发明的第三种典型实施方式，提供上述双壳ZIF-8衍生的氮氧共掺杂碳纳米颗粒在钠离子电池中的应用。

本发明的第四种典型实施方式，提供一种钠离子电池的负极材料，所述负极材料包括上述双壳ZIF-8衍生的氮氧共掺杂碳纳米颗粒。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

双壳ZIF-8衍生的氮氧共掺杂碳纳米颗粒的制备：

S1.将1.75g乙酸锌和2.63g 2-甲基咪唑溶解于400mL甲醇溶液中，搅拌均匀，将混合液于室温下静置24h，得到ZIF-8晶体，ZIF-8晶体经乙醇洗涤3次、在转速3000rpm，时间5min的条件下离心、100℃的条件下烘干后得到ZIF-8粉末；

S2.将0.03g ZIF-8粉末与1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到150mL乙醇溶液中，充分搅拌12h，过滤后，经无水乙醇洗涤3～5次后、在转速3000rpm，时间5min的条件下离心、100℃的条件下烘干得到PVP表面修饰的ZIF-8颗粒(PVP@ZIF-8)；

S3.将0.08g PVP表面修饰的ZIF-8颗粒分散到浓度为2g/L的单宁酸(TA)的水溶液中，搅拌后进行刻蚀30min，得到双壳层结构的ZIF-8颗粒；

S4.将双壳层结构的ZIF-8颗粒在氮气的条件下，900℃煅烧3h，将煅烧后的颗粒浸泡于1mmol/L的浓盐酸溶液中，烘干后得到双壳ZIF-8衍生的氮氧共掺杂碳纳米颗粒。

对本实施例中制备的双壳ZIF-8衍生的氮氧共掺杂碳纳米颗粒进行表征，图1为SEM照片；图2为TEM照片，从图2可以清楚看出双壳结构的内层壳与外层壳；图3为XRD谱图，在图3中观察到的23°宽峰可归因于石墨结构的(002)晶面；图4为BET氮气吸附曲线，在图4中可以看出材料中有明显的微孔和介孔存在。

实施例2(改变单宁酸的浓度与刻蚀时间)

S1.将1.75g乙酸锌和2.63g 2-甲基咪唑溶解于400mL甲醇溶液中，搅拌均匀，将混合液于室温下静置24h，得到ZIF-8晶体，ZIF-8晶体经乙醇洗涤3次、在转速3000rpm，时间5min的条件下离心、100℃的条件下烘干后得到ZIF-8粉末；

S2.将0.03g ZIF-8粉末与1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到150mL乙醇溶液中，充分搅拌12h，过滤后，经无水乙醇洗涤3～5次后、在转速3000rpm，时间5min的条件下离心、100℃的条件下烘干得到PVP表面修饰的ZIF-8颗粒(PVP@ZIF-8)；

S3.将0.08g PVP表面修饰的ZIF-8颗粒分散到浓度为5g/L的单宁酸(TA)的水溶液中，搅拌后进行刻蚀60min，得到双壳层结构的ZIF-8颗粒；

S4.将双壳层结构的ZIF-8颗粒在氮气的条件下，900℃煅烧3h，将煅烧后的颗粒浸泡于1mmol/L的浓盐酸溶液中，烘干后得到双壳ZIF-8衍生的氮氧共掺杂碳纳米颗粒。

对比例1

与实施例1相比，S2中不加入PVP，其他实验步骤与实施例1相同。

对比例2

与实施例1相比，S3中不加入单宁酸进行刻蚀，其他实验步骤与实施例1相同。

对比例1和对比例2与实施例1相比，对比例1得到的是单壳结构，而对比例2无法得到壳层结构。壳层结构可以有效的缓冲钠离子电池在循环使用过程中发生的体积变化，减少因为体积膨胀导致的性能衰减。对比例2无法形成壳层结构，所以无法形成缓冲结构，使材料性能在使用过程中衰减严重。而对比例1虽然可以形成单壳结构，但是缓冲效果要明显低于双层结构，证明了更多的壳层在体积膨胀收缩的过程中缓冲作用更强。

实施例3

利用实施例1中制备的双壳ZIF-8衍生的氮氧共掺杂碳纳米颗粒的用作钠离子电池负极材料。

将0.8g双壳ZIF-8衍生的氮氧共掺杂碳纳米颗粒与0.1g海藻酸钠加入到研钵中，进行充分的研磨，加入5mL去离子水研磨成均匀的浆料，将得到的浆料涂覆在光亮的铜箔上，干燥后获得负极。采用恒电流镀钠/溶出工艺对其电化学性能进行性能表征。电解液为1M六氟磷酸钠/二甘醇二甲醚，正极为钠，以玻璃微纤维为分离剂。

如图5所示，为实施例3所得双壳层NO-C材料和裸铜的成核过点位测试，从图中可以看出，在裸Cu上初始Na沉积相观察到一个急剧的峰值，记录电压值为14mV，双壳层NO-C的成核过电位仅为8mV，远低于裸Cu，说明双壳层NO-C能有效降低Na成核势阻。

如图6所示，为实施例3所得双壳层NO-C材料和裸铜的库伦效率测试，如图所示，在电流密度为0.5mA·cm

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。