可交换离子的离子共价有机框架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及共价有机骨架材料领域，具体涉及一种可交换离子的离子共价有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)作为一种新型的晶态有机多孔聚合物材料，由于其具备的规整的孔道结构、高孔隙率、高稳定性、结构可设计性等优良性质，在气体吸附和分离、催化、光电子等不同的领域引起了广泛的兴趣。

COFs的高孔隙率与稳定的共价键使它们成为离子传导的理想材料。然而，由于大部分COFs并不携带电荷，电导率等电化学参数较差，从而影响COFs的应用。

发明内容

基于此，本发明提出了一种可交换离子的离子共价有机框架材料及其制备方法和应用，该材料具有高的结晶度，永久的孔隙度和良好的热稳定性。

根据本发明的第一个方面，提供了一种可交换离子的离子共价有机框架材料的制备方法，包括：

将三醛基间苯三酚盐和3,3-二甲基-4,4-二氨基联苯溶于有机溶剂中，得到混合液；

通过冷冻处理使上述混合液凝固，得到处理后的混合液；

将上述处理后的混合液于真空条件下加热反应，得到离子共价有机框架材料。

根据本发明的实施例，其中，上述三醛基间苯三酚盐和上述3,3-二甲基-4,4-二氨基联苯的摩尔比包括1:1.4-1：2。

根据本发明的实施例，其中，上述有机溶剂包括邻二氯苯和四氢吡咯；

其中，上述邻二氯苯和上述四氢吡咯的体积比包括75:1-40:1。

根据本发明的实施例，其中，上述加热反应的温度包括100-150℃，反应时间包括2-4天。

根据本发明的实施例，其中，上述三醛基间苯三酚盐的制备方法，包括：

在温度为90-110℃的条件下，将间苯三酚与六亚甲基四胺在三氟乙酸中反应形成第一反应体系；

向上述第一反应体系中加入盐酸并加热回流，得到三醛基间苯三酚；

将上述三醛基间苯三酚与强碱反应，得到上述三醛基间苯三酚盐。

根据本发明的实施例，其中，上述间苯三酚与上述六亚甲基四胺的摩尔比包括1:7-1:15。

根据本发明的实施例，其中，上述盐酸的摩尔浓度包括2-4moL/L。

根据本发明的实施例，其中，在上述三醛基间苯三酚与上述强碱反应过程中的反应温度包括80-100℃。

根据本发明的第二个方面，提供了一种利用上述的制备方法制备得到的可交换离子的离子共价有机框架材料。

根据本发明的第三个方面，提供了一种上述的离子共价有机框架材料在光催化水分解产氢反应中的应用。

从上述技术方案可以看出，本发明提供的具有可交换离子的离子共价有机框架材料及其制备方法和应用具有以下有益效果：

通过本发明的方法制备的离子共价有机框架材料具有高的结晶度，永久的孔隙度和良好的热稳定性，具有优秀的离子传导性能，且交换离子后具有不错的光催化分解水产氢能力，本发明提供的制备方法更加方便快捷，且具有比较好的效率，其制备出的离子共价有机框架材料能够为光催化水分解产氢反应研究提供基础。

附图说明

图1为本发明实施例制备离子共价有机框架材料的流程图；

图2为本发明实施例制备三醛基间苯三酚盐的流程图；

图3为本发明实施例实施例1所制备的离子共价有机框架材料，与在酸液及水中洗涤后的该离子共价有机框架材料的X射线衍射对比图；

图4为本发明实施例实施例2所制备的离子共价有机框架材料，与在酸液及水中洗涤后的该离子共价有机框架材料的X射线衍射对比图；

图5为本发明实施例实施例1所制备的离子共价有机框架材料，与在酸液及水中洗涤后的该离子共价有机框架材料的红外光谱对比图；

图6为本发明实施例实施例2所制备的离子共价有机框架材料，与在酸液及水中洗涤后的该离子共价有机框架材料的红外光谱对比图；

图7为本发明实施例实施例1所制备的离子共价有机框架材料的吸附曲线图；

图8为本发明实施例实施例2所制备的离子共价有机框架材料的吸附曲线图；

图9为本发明实施例实施例1所制备的离子共价有机框架材料在不同反应时间条件下光催化水分解产氢的活性图；

图10为本发明实施例实施例2所制备的离子共价有机框架材料在不同反应时间条件下光催化水分解产氢的活性图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

COFs的高孔隙率与稳定的共价键使它们成为离子传导的理想材料。然而，由于COFs的自身组成单元，大部分COFs并不携带电荷，电导率等电化学参数很差。为此，通过修饰组成COFs的构筑单元，使得COFs带上离子，提高其离子传导性能，从而实现更广泛的应用，成为了目前重要的研究方向之一。

图1为本发明实施例制备离子共价有机框架材料的流程图。

根据本发明的实施例，如图1所示，提供了一种可交换离子的离子共价有机框架材料的制备方法，包括：

S1：将三醛基间苯三酚盐和3,3-二甲基-4,4-二氨基联苯溶于有机溶剂中，得到混合液。

S2：通过冷冻处理使混合液凝固，得到处理后的混合液。

S3：将处理后的混合液于真空条件下加热反应，得到离子共价有机框架材料。

根据本发明的实施例，在步骤S1中三醛基间苯三酚盐和3,3-二甲基-4,4-二氨基联苯的摩尔比包括1:1.4-1：2，例如可以为1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.8、1:2，其最佳摩尔比为1:1.5。

其中，三醛基间苯三酚盐可以是三醛基间苯三酚钠或三醛基间苯三酚钾。

根据本发明的实施例，在步骤S1中，有机溶剂包括邻二氯苯和四氢吡咯；

其中，邻二氯苯和四氢吡咯的体积比包括75：1-40:1，例如可以为40:1、50:1、60:1、70:1、75:1等，其中最佳比例为50:1。

邻二氯苯和四氢吡咯进行组合配比可以使三醛基间苯三酚盐和3,3-二甲基-4,4-二氨基联苯充分分散。邻二氯苯和四氢吡咯对三醛基间苯三酚盐和3,3-二甲基-4,4-二氨基联苯的溶解度不同，因此可以存在浓度差，因此还可以通过调整邻二氯苯和四氢吡咯的比例，进而调控三醛基间苯三酚盐和3,3-二甲基-4,4-二氨基联苯的各相浓度，从而调控产物。并且邻二氯苯同时起到催化剂的作用，提高反应效率。

根据本发明的实施例，在步骤S1中，可以将三醛基间苯三酚盐和3,3-二甲基-4,4-二氨基联苯加入到玻璃容器中，然后用有机溶剂溶解。玻璃容器具有如下优点：它耐冷耐热性能好，不易发生变化；并且导热均匀，能够确保反应体系各处受热一致；还具有耐有机腐蚀的特点，不与体系内反应物反应；容易封闭，便于隔离体系。

根据本发明的实施例，S2中的冷冻处理优选为液氮冷冻，即将所述混合液放入液氮中冷冻，冷冻的作用是使体系中的有机溶剂凝固。反应要求体系内完全真空，凝固后有机溶剂便不会在抽真空时快速挥发。需要说明的是，本发明对冷冻处理的方式不做限定，除了液氮冷冻之外，也可以选择其他冷冻方式，只有能够使有机溶剂凝固即可。

根据本发明的实施例，S3中，真空条件是通过抽真空和密封步骤实现的，通过真空条件使容器内凝固的混合液与容器外界隔离。

根据本发明的实施例，S3中，在利用玻璃管溶解三醛基间苯三酚盐和3,3-二甲基-4,4-二氨基联苯的情况下，密封步骤优选在火焰的条件下进行封管。封管的目的是封闭玻璃管，使反应体系与外界隔离。这一步的操作是让玻璃管口熔化后冷却凝固。

根据本发明的实施例，S3中，需要将混合液放置在能够稳定加热的环境中，优选为烘箱。

根据本发明的实施例，S3中，加热反应的温度包括100-150℃，反应时间包括2-4天。

例如，反应温度可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等温度。

例如，反应时间可以为2d、2.5d、3d、3.5d、4d等。

图2为本发明实施例制备三醛基间苯三酚盐的流程图。

根据本发明的实施例，三醛基间苯三酚盐的制备方法，如图2所示，包括：

步骤一：在温度为90-110℃的条件下，将间苯三酚与六亚甲基四胺在三氟乙酸中反应形成第一反应体系。

步骤二：向第一反应体系中加入盐酸并加热回流，得到三醛基间苯三酚。

步骤三：将三醛基间苯三酚与强碱反应，得到三醛基间苯三酚盐。

根据本发明的实施例，步骤一中，间苯三酚与六亚甲基四胺的摩尔比包括1:7-1:15。

例如，摩尔比可以为1:7、1:9、1:11、1:13、1:15等。

根据本发明的实施例，步骤一中的反应时间为2-3h。

例如，反应时间可以为2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h等。

根据本发明的实施例，步骤二具体为：间苯三酚与六亚甲基四胺在三氟乙酸反应，反应一段时间后，加入盐酸进一步反应，冷却至室温。

根据本发明的实施例，步骤二中，盐酸的摩尔浓度包括2-4moL/L。

例如，盐酸的摩尔浓度可以为2moL/L、2.5moL/L、3moL/L、3.5moL/L、4moL/L。

采用盐酸是由于特有的离子性很强而几乎无氧化还原性的酸类。

根据本发明的实施例，步骤二中的反应时间为0.5-1.5h。

例如，反应时间可以为0.5h、0.8h、1.0h、1.2h、1.5h等。

根据本发明的实施例，步骤二结束后，还包括对三醛基间苯三酚进行除杂的步骤，该步骤包括：将步骤二得到的三醛基间苯三酚的粗品进行抽滤，优选的为硅藻土，然后使用二氯甲烷萃取，旋转蒸馏后得到纯净的三醛基间苯三酚。

根据本发明的实施例，步骤三中，在三醛基间苯三酚与强碱反应过程中的反应温度包括80-100℃。

例如，反应温度可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等温度。

根据本发明的实施例，步骤三中，三醛基间苯三酚盐作为强碱盐，具有足够高的离子性，可以确保反应体系中存在足够的离子浓度。

根据本发明的实施例，步骤三中，强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

根据本发明的实施例，当强碱为氢氧化钠时，三醛基间苯三酚钠和3,3-二甲基-4,4-二氨基联苯反应生成离子共价有机框架材料，其过程如式(1)所示。

根据本发明的实施例，当强碱为氢氧化钾时，三醛基间苯三酚钾和3,3-二甲基-4,4-二氨基联苯反应生成离子共价有机框架材料，其过程如式(2)所示。

根据本发明的第二个方面，提供了一种利用上述的制备方法制备得到的可交换离子的离子共价有机框架材料。

根据本发明的第三个方面，提供了一种该离子共价有机框架材料在光催化水分解产氢反应中的应用。

以下通过较佳实施例来对本发明的技术方案作详细说明，需要说明的是，下文中的具体实施例仅用于示例，并不用于限制本发明。

三醛基间苯三酚的制备。

将间苯三酚(1.60g)和六亚甲基四胺(15.1g)溶解在90mL三氟乙酸中。然后加热混合物至100℃，搅拌回流2.5小时。随后，在保持温度不变的前提下，缓慢地加入150mL 3mol/L的盐酸水溶液，继续在100℃下加热回流1小时。待反应体系冷却至室温后，使用硅藻土吸附过滤。使用350mL二氯甲烷分批少量多次地萃取产物，随后通过旋转蒸馏除去二氯甲烷，得到白色粉末状固体三醛基间苯三酚，其反应原理如式(3)所示：

实施例1：

在常温下，将210mg三醛基间苯三酚溶解在足量水中。随后，在三醛基间苯三酚的水溶液中加入120mg氢氧化钠。将得到的溶液充分混合均匀后静置一段时间，随后在水浴下90℃旋转蒸馏，得到淡粉红色粉末状固体三醛基间苯三酚钠。

将27.6mg三醛基间苯三酚钠与31.8mg 3,3-二甲基-4,4-二氨基联苯加入玻璃管中，缓慢注入由1mL邻二氯苯与0.02mL四氢吡咯组成的有机混合溶剂。将玻璃管置于液氮中冷冻，随后抽真空除去玻璃管中气体，在甲烷/氧气的火焰下封堵玻璃管。将上述封堵好的玻璃管置于烘箱中，120℃下加热72小时。待反应结束，玻璃管冷却至室温后，使用玻璃切割刀打开玻璃管，用二氯甲烷洗涤产物三次，得到红黑色粉末，该红黑色粉末的结构如式(4)所示：

实施例2：

在常温下，将210mg三醛基间苯三酚溶解在足量水中。随后，在三醛基间苯三酚的水溶液中加入168mg氢氧化钾。将得到的溶液充分混合均匀后静置一段时间，随后在水浴下90℃旋转蒸馏，得到粉红色粉末状固体三醛基间苯三酚钾。

将32.4mg三醛基间苯三酚钾与31.8mg 3,3-二甲基-4,4-二氨基联苯加入玻璃管中，缓慢注入由1mL邻二氯苯与0.02mL四氢吡咯组成的有机混合溶剂。将玻璃管置于液氮中冷冻，随后抽真空除去玻璃管中气体，在甲烷/氧气的火焰下封堵玻璃管。将上述封堵好的玻璃管置于烘箱中，120℃下加热72小时。待反应结束，玻璃管冷却至室温后，使用玻璃切割刀打开玻璃管，用二氯甲烷洗涤产物三次，得到深红黑色粉末，该深红黑色粉末的结构如式(5)所示：

结构表征：

采用本发明实施例1得到的Na-COF和实施例2得到的K-COF各50mg，将实施例1中的Na-COF分别浸泡在100ml去离子水与100ml1mol/L稀硫酸溶液中12小时，得到催化剂Na-COF-H

(1)采用X射线衍射对实施例1和实施例2中的离子共价有机框架材料的材料进行表征。

图3为本发明实施例1所制备的离子共价有机框架材料，与在酸液及水中洗涤后的该离子共价有机框架材料的X射线衍射对比图。

图4为本发明实施例2所制备的离子共价有机框架材料，与在酸液及水中洗涤后的该离子共价有机框架材料的X射线衍射对比图。

采用本发明实施例1和实施例2制备的离子共价有机框架材料，与该实施例1和实施例2在酸液及水中洗涤后的离子共价有机框架材料Na-COF-H

(2)采用红外光谱对实施例1和实施例2中的离子共价有机框架材料的材料进行表征。

图5为本发明实施例实施例1所制备的离子共价有机框架材料，与在酸液及水中洗涤后的该离子共价有机框架材料的红外光谱对比图。

图6为本发明实施例实施例2所制备的离子共价有机框架材料，与在酸液及水中洗涤后的该离子共价有机框架材料的红外光谱对比图。

采用本申请实施例1和实施例2制备的离子共价有机框架材料，与该实施例1得到的Na-COF和实施例2得到的K-COF在酸液及水中洗涤后的离子共价有机框架材料Na-COF-H

实验例：

(1)测定实施例1和实施例2中的离子共价有机框架材料的吸附性能。

图7为本发明实施例实施例1所制备的离子共价有机框架材料的吸附曲线图。

图8为本发明实施例实施例2所制备的离子共价有机框架材料的吸附曲线图。

采用本申请实施例1和实施例2制备的离子共价有机框架材料，与该实施例1和实施例2在酸液及水中洗涤后的离子共价有机框架材料Na-COF-H

(2)共价有机框架的离子交换与光催化产氢

图9为本发明实施例实施例1所制备的离子共价有机框架材料在不同反应时间条件下光催化水分解产氢的活性图。

图10为本发明实施例实施例2所制备的离子共价有机框架材料在不同反应时间条件下光催化水分解产氢的活性图。

分别取实施例1得到的Na-COF和实施例2得到的K-COF以及Na-COF-H

表1.测定反应体系的产氢量

通过该表中的数据对比，以及图9和图10中的折线可知，实施例1和实施例2中共价有机框架经过洗涤后得到的Na-COF-H

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。