一种含油废碱液深度处理的方法及装置

技术领域

本发明属于石油化工、环保领域，具体涉及一种含油废碱液深度处理的方法及装置。

背景技术

在乙烯生产及催化炼化炼油过程中会产生大量酸性气体，经碱洗处理后形成的废碱液的COD(化学需氧量)含量和pH值较高，含有大量的硫化物和酚类物质，占化工厂、炼油厂主要排放物的20-30％，严重影响石化企业的水处理系统。含油废碱液具有强碱性，如果不经过适当的预处理，高浓度的含油废碱液进入污水生化处理系统后，会抑制微生物的生长繁殖，严重时会导致微生物大量死亡，从而影响污水处理系统的正常运行。另外硫元素以无机离子和有机硫醚、硫醇等形式存在，易散发出恶臭的硫化氢气体，如不经过处理直接排放，将对生态环境和人员的健康产生恶劣的影响。

国内外对含油废碱液的处理利用进行了相关研究，基本可以分为两大类：一类是综合利用含油废碱液，另一类是经预处理后进入生化污水系统。近些年随着乙烯原料向轻质化、多元化发展及操作水平的不断提高，含油废碱液中的硫化物、碱含量不断下降，致使其综合利用受到一定的限制，去除硫化物和有机物后进一步处理似乎是可行长久之计。

针对硫化物的去除方式有：(1)直接处理法；(2)硫酸中和法；(3)二氧化碳中和法；(4)H

化学反应(1)在常温条件下就可以进行快速进行，而化学反应(2)需要在较高的温度条件(大于200℃)下，才能快速进行，为保证较好的脱硫效果和处理效率，脱硫反应难以避免高温高压的反应条件，导致设备投资大，运行成本高。

在含油废碱液的处理中，如何能够有效、稳定、低能耗的去除硫化物和有机物是核心问题，目前已有很多研究人员开展了该领域的研究。

CN106587470A公开了一种高盐高COD含油废碱液无害化处理的方法及工艺系统。通过添加中和剂使得含油废碱液的pH＝2-8，之后在曝气或搅拌条件下，通过加入催化剂去除含油废碱液中的COD，去除COD后的含油废碱液蒸发脱盐，最后实现盐的分离，有效解决了含油废碱液盐含量高的难题，但低温曝气氧化不能实现全部二价硫转化为硫代硫酸盐，致使后续的蒸发过程稳定性较差，且氧化能力较低，对于含有机硫、苯环类的含油废碱液不能有效降低COD。

CN108675537A公开了一种含硫化物有机废碱液处理方法以及工艺系统，采用废酸调节废碱液pH后，采用硫酸亚铁络合沉淀硫化物，采用芬顿氧化降解有机废碱液中的硫化物、有机硫等难降解物质，而后通过蒸发系统，实现盐的分离。该方法虽然实现了硫化物的脱除，但是采用亚铁盐作为沉淀剂，生成了硫化亚铁沉淀，且在生成过程中吸附有机物致使最后固体成为危废。芬顿氧化同时也会产生污泥，虽然能进行焚烧处理，但焚烧后的灰渣需要进一步处理。

CN116462338A公开了一种乙烯含油废碱液的处理方法，首先在废碱液中加入酸类部分中和，控制pH值为8-9；然后在废碱液中加入破乳剂进行破乳；将破乳后的废碱液采用萃取剂进行萃取去除油相，萃余液进行后处理。该方法仅能对废碱液中的油相进行分离，而无法对有机物和盐类物质进行去除。

CN114890611A公开了一种高硫废碱液和高盐高硝态氮难生化废水的处理装置及方法，该方法通过催化氧化和生化法虽能有效去除废碱液中的油类、有机物和盐类物质，但后端的生化法易受前端催化氧化产物的影响，且整个工艺占地面积较大，投资较高。

综上所述，目前对于化工厂含油废碱液的处理存在成本高、不彻底、装置稳定性差等问题。含油废碱液若不能有效的处理，将严重影响化工厂后端的水处理装置运行的稳定性，对环境造成短时间内不可修复的危害。

发明内容

为解决现有技术中的上述问题，针对含油废碱液中油含量高、有机物含量高、盐类物质含量高的特点，本发明公开了一种含油废碱液深度处理的方法及装置，能有效对含油废碱液中的污染物进行梯级分离与资源化回收利用，避免含油废碱液处理效果差、处理不彻底等问题。

为实现上述目的，本发明的第一个方面，在于提供了一种含油废碱液深度处理的方法，包括以下步骤：

S1：含油废碱液进入形状聚结器，通过其内部依次设置的纤维聚结段、颗粒聚结段实现油水分离，分离后的油相回收处理；

S2：除油后的废碱液进入空气氧化器，通过空气对废碱液中的硫化物和有机物进行初步氧化；

S3：初步氧化完成后的废碱液泵入深度氧化罐，在氧化剂作用下进行深度氧化处理；

S4：深度氧化完成的废碱液进入冷冻结晶装置进行盐冷结晶分离。

根据本发明，所述步骤S2中，空气氧化器的曝气时间为120-180min。

根据本发明，深度氧化完成的废碱液在进入冷冻结晶装置前，投加一定量的硫酸，调节废碱液的pH值为7-9。

根据本发明，所述空气氧化器内的气量比为2.5:1-3.5:1，所述深度氧化罐内的氧化剂投加比例为1-1.5％；

所述气量比＝空气流量/废碱液流量，所述投加比例＝氧化剂流量/废碱液流量；

所述氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。

本发明的第二个方面，提供了一种含油废碱液深度处理的装置，所述装置包括：

形状聚结器：用于通过内部依次设置的纤维聚结段、颗粒聚结段实现含油废碱液中的油水分离；

空气氧化器：与所述形状聚结器连接，用于对除油后的废碱液中的硫化物和有机物进行初步氧化；

深度氧化罐：与所述空气氧化器连接，通过氧化剂对初步氧化后的废碱液进行深度氧化处理；

冷冻结晶装置：与所述深度氧化罐连接，用于对经氧化处理后的废碱液进行冷冻结晶，以实现溶解盐的分离。

根据本发明，所述装置还包括罗茨风机和离心泵，所述罗茨风机设置于空气氧化器之前，用于向其提供氧气；

所述离心泵设置于空气氧化器和深度氧化罐之间，用于输送废碱液，所述离心泵的出口管道上设置有氧化剂投放口。

根据本发明，所述深度氧化罐通过管路与全厂碱环网相连，通过向深度氧化罐输入碱液调节罐内pH，以保证深度氧化罐内的pH恒大于12.0，所述碱液的进料管路上设置有碱液进料阀门；所述深度氧化罐内部通过桨式搅拌实现混合反应；

所述深度氧化罐的底部还设置有pH控制仪，所述pH控制仪在检测罐内pH的同时，与所述碱液进料阀门连锁控制。

根据本发明，所述装置中包括一个或串联的多个形状聚结器，所述形状聚结器为卧式罐体，其罐体内部依次设置纤维聚结段、颗粒聚结段，所述纤维聚结段的左侧为含油废碱液进口，所述颗粒聚结段的右侧上下分别设置油相出口和水相出口。

根据本发明，所述纤维聚结段是采用高分子亲油纤维、金属亲水纤维组合的异质纤维以X型或Ω型编织的纤维聚结床层；所述颗粒聚结段是由具有特定吸附性能的亲油、亲水颗粒通过自然堆积形成的颗粒聚结床层。

根据本发明，所述空气氧化器的底部铺设曝气管，曝气方式为空气振荡曝气，在所述曝气管的前端设置流体振荡器。

本发明具有的有益效果如下：

1.含油废碱液产物无污染。本发明采用形状聚结器进行废碱液的油水分离回收，不添加任何化学药剂；采用空气对废碱液初步氧化，未被氧化彻底的硫化物和有机物再通过氧化剂进行深度氧化，氧化剂产物和废碱液的氧化产物均为硫酸盐，未引入新的污染源，实现了环保无污染。

2.设备简单、操作维修方便。本发明采用四个工艺单元集成实现对含油废碱液的深度处理，有效除去了硫化物和有机物，并回收油相和溶解盐。其中，采用内部依次设置纤维聚结段、颗粒聚结段的形状聚结器进行油水分离，操作维修方便，分离效率高；采用空气曝气进行初步氧化，设备简单，维修方便；深度氧化罐内的pH值由pH控制仪自动控制，无需操作。

3.投资成本低，运行费用低。本发明采用形状聚结器作为油水分离设备节省了药剂成本，且设备运行周期长，维护费用低；采用廉价空气初步氧化废碱液，减轻后端深度氧化压力，大大降低运行费用；空气初步氧化和氧化剂深度氧化的组合方式，无需高温高压，氧化迅速且彻底，故设备的材质及制作过程相对简单，投资较低。

本发明实现了含油废碱液的深度处理，流程简单，效果好，满足环境友好型、资源节约型的社会目标。

附图说明

图1是本发明的含油废碱液深度处理的装置的示意图。

图2是本发明的形状聚结器的结构示意图。

图中：1-形状聚结器；11-纤维聚结段；12-颗粒聚结段；13-含油废碱液进口；14-油相出口；15-水相出口；2-罗茨风机；3-空气氧化器；4-离心泵；5-深度氧化罐；6-pH控制仪；7-冷冻结晶装置；8-碱液进料阀门。

具体实施方式

以下结合附图，以具体实施例对本发明的技术方案进行详细地描述，应理解以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

COD：即化学需氧量，是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。

实施例1、一种含油废碱液深度处理的装置和方法

如图1和图2所示，本发明公开了一种含油废碱液深度处理的装置，所述装置包括：

形状聚结器1：用于通过内部依次设置的纤维聚结段11、颗粒聚结段12实现含油废碱液中的油水分离；

空气氧化器3：与所述形状聚结器1连接，用于对除油后的废碱液中的硫化物和有机物进行初步氧化；

深度氧化罐5：与所述空气氧化器3连接，通过氧化剂对初步氧化后的废碱液进行深度氧化处理；

冷冻结晶装置7：与所述深度氧化罐5连接，用于对经氧化处理后的废碱液进行冷冻结晶，以实现溶解盐的分离。

进一步地，所述装置还包括罗茨风机2和离心泵4，所述罗茨风机2设置于空气氧化器3之前，用于向其提供氧气；

所述离心泵4设置于空气氧化器3和深度氧化罐5之间，用于输送废碱液，所述离心泵4的出口管道上设置有氧化剂投放口(图中未示出)。

所述深度氧化罐5通过管路与全厂碱环网相连，通过向深度氧化罐5输入碱液NaOH调节罐内pH，以保证深度氧化罐5内的pH恒大于12.0，所述碱液的进料管路上设置有碱液进料阀门8；所述深度氧化罐5内部通过桨式搅拌实现混合反应。

所述深度氧化罐5的底部还设置有pH控制仪6，所述pH控制仪6在检测罐内pH的同时，与碱液进料阀门8连锁控制，根据深度氧化罐5内的pH的变化，调整碱液进料流量的大小，以维持罐内pH的稳定。

进一步地，所述装置包括一个或串联的多个形状聚结器1，形状聚结器1的具体数量根据实际工况而定。如图2所示，所述形状聚结器1为卧式罐体，其罐体内部依次设置纤维聚结段11、颗粒聚结段12，所述纤维聚结段11的左侧为含油废碱液进口13，所述颗粒聚结段12的右侧上下分别设置油相出口14和水相出口15。所述纤维聚结段11是采用高分子亲油纤维、金属亲水纤维组合的异质纤维以X型或Ω型编织的纤维聚结床层；所述颗粒聚结段12是由具有特定吸附性能的亲油、亲水颗粒通过自然堆积形成的颗粒聚结床层。

通过形状聚结器1实现废碱液中的油水分离的工作原理如下：

废碱液进入形状聚结器1后，先经过纤维聚结段11，纤维聚结段11中的纤维介质可以提供很大的比表面积和填充密度，利于液滴的高效捕获和聚结长大，且油水混合液滴在流经异质纤维交叉节点时会因极性受力差异而发生破乳分离。

而从纤维聚结段11逃逸的油相通过颗粒聚结段12时，由于流道面积减小，水包油、油包水结构会被挤压，在范德华力、疏水相互作用力下克服双电层力，油相物质很容易被吸附在亲油颗粒表面，并聚结长大。随后在亲水颗粒作用下，长大的油滴会被排斥到水中进而上浮，实现油水分离。

废碱液中非溶解态油类物质以烷烃和芳烃为主，但是在碱性环境下常规形状聚结器中的纤维聚结段对芳烃类物质去除效率较低，本发明通过在纤维聚结段11后增加颗粒聚结段12，利用碱性环境下颗粒滤料对芳烃类物质的高效吸附分离作用，更加高效地去除废碱液中的非溶解态油类污染物。

进一步地，所述空气氧化器3的底部铺设曝气管(图中未示出)，曝气方式为空气振荡曝气。在曝气管的前端设置流体振荡器，所述流体振荡器将进入曝气管的稳定气流变成振荡气流，以改变气泡的固有频率，减少水中气泡的兼并，从而形成微泡，提升曝气溶氧效率，所述流体振荡器为本领域内的常规装置，可根据实际需求进行选择。

本发明的空气氧化器3采用空气振荡曝气，所产生的微纳米气泡在水中上升速度较慢，由于微纳米气泡直径小于50μm，气泡内部压强很大，易破裂形成负压提高传质效率，同时微纳米气泡的ζ电位较高(微纳米气泡表面易吸附带负电荷的离子，而负离子层的外表面又会吸引分布带正电荷的离子层，OH

此外，随着气泡破裂，气液界面消失，位于界面上的高密度离子瞬间释放能量，产生大量的自由基离子。其中的羟基自由基是一种氧化性较强的物质，能有效地对废碱液中的大量S

本发明中的空气氧化器3一方面能吸附含油废碱液中的溶解态油类，另一方面可利用微纳米气泡产生的羟基自由基，对废碱液中的大量S

本发明的冷冻结晶装置7利用溶解盐的溶解度差异，能有效去除含油废碱液氧化后的硫酸盐产物，实现废碱液中无机盐的分离，同时冷凝水进入回用水系统。

本发明采用空气氧化以及氧化剂深度氧化组合的方式处理含油废碱液时，空气氧化器3内的反应如下：

H

(大分子有机物分解)

碱性环境下，深度氧化罐5内采用过硫酸钠或过硫酸钾做氧化剂处理含油废碱液时，按如下反应过程进行：

(小分子有机物降解)

采用上述含油废碱液深度处理的装置的处理方法，包括以下步骤：

S1：含油废碱液进入形状聚结器1，通过其内部依次设置的纤维聚结段11、颗粒聚结段12实现油水分离，分离后的油相回收处理；

S2：除油后的废碱液进入空气氧化器3，通过空气对废碱液中的硫化物和有机物进行初步氧化；

S3：初步氧化完成后的废碱液泵入深度氧化罐5，在氧化剂作用下进行深度氧化处理；

S4：深度氧化完成的废碱液进入冷冻结晶装置7进行盐冷结晶分离。

进一步地，所述含油废碱液中石油类浓度不高于20000mg/L时，所述步骤S1中的形状聚结器1为一个，经步骤S1除油后，所述形状聚结器1的出口石油类的浓度降至20mg/L以下；所述含油废碱液中石油类浓度高于20000mg/L时，所述步骤S1中的形状聚结器1为串联的多个，以保证所述形状聚结器1的出口石油类的浓度降低至20mg/L以下。

进一步地，所述空气氧化器3能够有效去除含油废碱液中的S

进一步地，深度氧化完成的废碱液进入冷冻结晶装置7前，需投加一定量的硫酸，调节废碱液的pH值为7-9，避免废碱液腐蚀设备及管道。

进一步地，所述空气氧化器3内的气量比为2.5:1-3.5:1，深度氧化罐5内的氧化剂投加比例为1-1.5％，所述气量比＝空气流量/废碱液流量，所述投加比例＝氧化剂流量/废碱液流量。

实施例2、工程实施例

基于上述实施例1的装置及工艺流程的工程实例：

针对2m

表1、来水水质条件

2.实施过程及效果

含油废碱液以2m

实施例3

本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，空气氧化器3内的气量比为2.5:1，曝气时间为180min；深度氧化罐5的进口处投加氧化剂过硫酸钠，投加比例为1.5％。对空气氧化器3和深度氧化罐5的出口液体组分的检测结果如下表2所示。

实施例4

本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，空气氧化器3内的气量比为3.5:1，曝气时间为120min；深度氧化罐5的进口处投加氧化剂过硫酸钾，投加比例为1％。对空气氧化器3和深度氧化罐5的出口液体组分的检测结果如下表2所示。

表2

由表1和表2的组分对比结果可知，本发明采用空气初步氧化和氧化剂深度氧化的组合方式，可以有效去除废碱液中的硫化物和有机物，该新型工艺先通过廉价的空气对废碱液进行初步氧化，再采用过硫酸盐对难降解有机物进行氧化降解，氧化剂产物与废碱液的氧化产物均为硫酸盐，并未引入新的污染源；且通过冷冻结晶对硫酸盐进行结晶分离提盐，解决了因高盐对于中水生化单元和膜浓缩单元的影响，大大提高整个工厂水系统的稳定运行能力，为主工艺装置保驾护航。

对比例1

本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，采用仅设置有纤维聚结段的形状聚结器代替本发明的形状聚结器。形状聚结器的出口油含量>60mg/L，空气氧化器3和深度氧化罐5的出口液体组分的检测结果如下表3所示：

表3

由表2和表3的组分对比结果可知，采用仅设置纤维聚结段的形状聚结器时，废碱液的油水分离效果较差，进入空气氧化器3和深度氧化罐5的废碱液的含油量过高，导致氧化效果变差，对硫化物和有机物的氧化不彻底。

上述所列的实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依据本发明申请专利范围的内容所作的等效变化和修饰，都应为本发明的技术范畴。

在本发明所提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种替换或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。