从聚芳硫醚废淤浆中回收有机溶剂的萃取技术

相关申请

本申请基于并要求申请日为2021年9月8日的美国临时专利申请序列号63/241,686的优先权，其通过引用并入本文。

背景技术

聚芳硫醚通常通过二卤代芳族单体与碱金属硫化物或碱金属氢硫化物在有机酰胺溶剂中聚合形成。在形成之后，用有机溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮)洗涤聚芳硫醚以纯化聚合物。在该工艺中，产生一个或多个含溶剂的流，然后进行一系列蒸馏步骤以回收有机溶剂。在蒸馏工艺中还会形成必须在场外进行处置的废物流(“淤浆(sludge)”)。不幸的是，这种废淤浆仍然含有相当大量的有机溶剂。因此，目前需要用于从聚芳硫醚的形成过程中产生的废淤浆中有效回收有机溶剂的改进的方法和系统。

发明内容

根据本发明的一个实施方式，公开了一种用于从用于形成聚芳硫醚的工艺中产生的废淤浆回收有机溶剂的方法。该方法可以包括将废淤浆与萃取剂组合以形成包含均匀液相的混合物。废淤浆可包含约10wt.％至约90wt.％的有机溶剂。该方法还可以改变均匀液相的温度，此时均匀液相可分成富含有机溶剂的液相和富含萃取剂的液相；以及将富含有机溶剂的液相与富含萃取剂的液相分离。在一些实施方式中，该方法还可以包括形成聚芳硫醚，例如根据以下工艺形成聚芳硫醚，该工艺包括：形成聚芳硫醚浆料；洗涤聚芳硫醚浆料以形成液体洗涤产物；和使液体洗涤产物经受蒸馏工艺以产生废淤浆。

根据本发明的另一个实施方式，公开了一种系统，包括：萃取剂流，其被配置成与聚芳硫醚的形成过程中产生的废淤浆接触以形成包含均匀液相的混合物，该均匀液相包含有机溶剂和萃取剂；温度控制系统，其被配置成改变均匀液相的温度以形成富含有机溶剂的液相和富含液体萃取剂的液相；以及分离系统，其被配置成将富含有机溶剂的液相与富含萃取剂的液相分离。在一些实施方式中，该系统还可以包括：聚合系统，其被配置成产生聚芳硫醚；纯化系统，其被配置成接收含有聚芳硫醚的聚芳硫醚浆料并产生液体洗涤产物；和蒸馏系统，其被配置成接收液体洗涤产物并产生废淤浆。

附图说明

参考以下附图可以更好地理解本公开：

图1为示出本发明的工艺和系统的示意图。

图2示出了可用于本发明的沉降柱的一个实施方式；

图3示出了图2的沉降柱的中部在浆料入口处的截面俯视图；以及

图4示出了可以用于本发明的沉降柱的中部的纵向截面形状的几个不同实施方式。

图5示出了可用于本发明的洗涤系统的一个实施方式。

具体实施方式

本领域普通技术人员将理解，本文的讨论仅仅是描述示例性实施方式，并非旨在限制本发明的更宽泛的方面。

一般而言，本发明涉及用于从聚芳硫醚形成过程中产生的废淤浆中回收有机溶剂的方法和系统。更具体地，聚芳硫醚浆料可以首先通过聚合工艺形成，然后通过洗涤工艺纯化。因此形成了液体洗涤产物，该液体洗涤产物经受第一蒸馏工艺以形成富含有机溶剂的流和单独的废淤浆。

参考图1，示出了所述方法和系统的一个实施方式。如图所示，系统可以包括使得形成聚芳硫醚浆料501的聚合系统500。在形成之后，聚芳硫醚浆料可传送到纯化系统600中，在其中使聚芳硫醚浆料与洗涤溶液(图1中未示出)接触，从而产生纯化的聚芳硫醚流601和液体洗涤产物603。然后液体洗涤产物603可以例如通过蒸馏系统700进一步处理，以产生富含有机溶剂的流701和废淤浆703。废淤浆703可以与萃取剂1105组合。一旦组合1110，萃取剂可以根据液/液萃取从废淤浆中萃取有机溶剂。所得混合物1107可以包含：固相1201，其可以包含杂质，例如芳硫醚低聚物、环状聚芳硫醚、细聚芳硫醚颗粒和氯化钠；以及液相1203，其含有萃取剂和在聚芳硫醚形成过程中使用的有机溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮)。任选地，可以使用已知的固/液分离技术1200(例如过滤、离心等)使固相1201和液相1203分离。可以冷却液相1203，此时液相可以分离以形成两相溶液，该两相溶液包括富含萃取剂的液相1301和富含有机溶剂的液相1303。这两个液相可以例如在倾析器1300中分离。在一些实施方式中，富含溶剂的液相1303可以进一步处理，例如通过蒸馏工艺1400处理，以回收有机溶剂1403和另一萃取剂1401。然后回收的有机溶剂可再次使用，例如在聚芳硫醚合成过程中在聚合系统中再次使用，在纯化系统中再次使用，等等，回收的萃取剂也可再次使用，例如在有机溶剂回收系统中再次使用。

I.

如图所示，图1所示的系统包括使得聚芳硫醚浆料501形成的聚合系统500。浆料501中的聚芳硫醚通常具有下式的重复单元：

-[(Ar

其中，

Ar

W、X、Y和Z独立地为选自以下的二价连接基团：-SO

n、m、i、j、k、l、o和p独立地为0、1、2、3或4，条件是它们的总和不小于2。

亚芳基单元Ar

聚芳硫醚可以是均聚物或共聚物。例如，二卤代芳族化合物的选择性组合可以得到含有不少于两种不同单元的聚芳硫醚共聚物。例如，当对二氯苯与间二氯苯或4,4'-二氯二苯砜组合使用时，形成的聚芳硫醚共聚物可以含有具有下式结构的链段：

和具有下式结构的链段：

或具有下式结构的链段：

聚芳硫醚可以是直链的、半直链的、支链的或交联的。直链聚芳硫醚通常含有80mol％或更多的重复单元–(Ar–S)–。这种直链聚合物还可以包括少量支链单元或交联单元，但支链单元或交联单元的量通常小于聚芳硫醚的总单体单元的约1mol％。直链聚芳硫醚聚合物可以为含有上述重复单元的无规共聚物或嵌段共聚物。半直链聚芳硫醚同样可以具有交联结构或支链结构，这种结构由少量具有三个或更多个反应性官能团的一种或多种单体引入聚合物中。

通常在聚合系统500中可以采用各种技术。举例来说，生产聚芳硫醚的工艺可以包括使提供氢硫根离子的物料(例如碱金属硫化物)与二卤代芳族化合物在有机酰胺溶剂中反应。碱金属硫化物可以是例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯或其混合物。当碱金属硫化物是水合物或水性混合物时，碱金属硫化物可以在聚合反应之前根据脱水操作进行处理。碱金属硫化物也可以原位生成的。此外，反应中可以包括少量碱金属氢氧化物以移除杂质或使杂质反应(例如，将此类杂质变成无害物料)，杂质为例如碱金属多硫化物或碱金属硫代硫酸盐，它们可能以极少量与碱金属硫化物一起存在。

二卤代芳族化合物可以是，但不限于，邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、甲氧基二卤代苯、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯醚、二卤代二苯砜、二卤代二苯亚砜或二卤代二苯酮。二卤代芳族化合物可以单独使用或以其任意组合使用。具体的示例性二卤代芳族化合物可以包括，但不限于：对二氯苯；间二氯苯；邻二氯苯；2,5-二氯甲苯；1,4-二溴苯；1,4-二氯萘；1-甲氧基-2,5-二氯苯；4,4'-二氯联苯；3,5-二氯苯甲酸；4,4'-二氯二苯醚；4,4'-二氯二苯砜；4,4'-二氯二苯亚砜；和4,4'-二氯二苯酮。卤原子可以是氟、氯、溴或碘，并且同一种二卤代芳族化合物中的两个卤原子可以彼此相同或不同。在一个实施方式中，邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯或其两种或更多种化合物的混合物用作二卤代芳族化合物。如本领域中已知的，还可以使用单卤代化合物(不一定是芳族化合物)与二卤代芳族化合物的组合，以形成聚芳硫醚的端基或调节聚合反应和/或聚芳硫醚的分子量。

尽管绝不是必需的，但在某些实施方式中，聚芳硫醚可在包括至少两个单独形成阶段的多阶段工艺中形成。形成工艺的一个阶段可以包括使包含有机酰胺溶剂的水解产物和碱金属氢硫化物的复合物与二卤代芳族单体反应以形成预聚物。该工艺的另一阶段可以包括使预聚物进一步聚合以形成最终产物。可选地，该工艺还可以包括另一个阶段，其中有机酰胺溶剂和碱金属硫化物反应以形成复合物。如果需要，不同的阶段可以在不同的反应器中进行。对于每个阶段使用单独的反应器可以减少周期时间，因为总周期时间可等于最慢阶段的周期时间，而非如在单个反应器系统中那样等于所有阶段的总和。此外，使用多个单独的反应器可以降低资本成本，因为可以使用比在单个反应器系统中相同大小批次所需的更小的反应器。此外，由于每个反应器仅需要满足在该反应器中进行的阶段的规格，因此不再需要满足形成工艺的所有阶段中的最严格参数的单个大型反应器，这可以进一步降低资本成本。

在一个实施方式中，例如，聚合系统500可采用多阶段工艺，其可使用至少两个单独的反应器。第一反应器可用于工艺的第一阶段，在此期间有机酰胺溶剂和碱金属硫化物反应以形成复合物，该复合物包含有机酰胺溶剂(例如，碱金属有机胺羧酸盐)的水解产物和碱金属氢硫化物。可以用于形成聚芳硫醚的示例性有机酰胺溶剂可以包括但不限于：N-甲基-2-吡咯烷酮；N-乙基-2-吡咯烷酮；N,N-二甲基甲酰胺；N,N-二甲基乙酰胺；N-甲基己内酰胺；四甲基脲；二甲基咪唑烷酮；六甲基磷酸三酰胺；及其混合物。碱金属硫化物可以是例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯或其混合物。碱金属硫化物也可以原位生成的。例如，硫化钠水合物可以在第一反应器内由可以进料到反应器中的硫氢化钠和氢氧化钠来制备。当碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物的组合被送入反应器以形成碱金属硫化物时，碱金属氢氧化物与碱金属氢硫化物的摩尔比可以为约0.80至约1.50。此外，在第一反应器中可以包括少量碱金属氢氧化物以移除杂质或使杂质反应(例如，以将此类杂质变成无害物料)，杂质为例如碱金属多硫化物或碱金属硫代硫酸盐，它们可能以极少量与碱金属硫化物一起存在。

第一反应器的进料可以包括硫化钠(Na

根据一个实施方式，在第一阶段反应器中可以使用化学计量过量的碱金属硫化物，尽管这不是形成阶段所必需的。例如，进料中的有机酰胺溶剂与硫的摩尔比可以为约2至约10，或约3至约5，并且进料中的水与硫源的摩尔比可以为约0.5至约4，或约1.5至约3。

在复合物形成过程中，第一反应器内的压力可以保持在大气压力或接近大气压力。为了维持低压反应条件，可以从反应器中移除蒸气。蒸气的主要成分可包括水和硫化氢副产物。例如，蒸气中的硫化氢可在冷凝器处分离。在该冷凝器处，分离的水的一部分可以返回到反应器以维持反应条件。水的另一部分可以从该工艺中移除，以使在第一阶段中形成的SMAB-NaSH溶液脱水。例如，第一反应器的产物溶液中的水与NaSH的摩尔比(或氧与硫的比率)可以小于约1.5，或者可以为约0.1至约1，使得进料到第二阶段反应器的SMAB-NaSH复合物溶液是几乎无水的。

一旦形成，SMAB-NaSH复合物就可以与二卤代芳族单体(例如，对二氯苯)和合适的溶剂一起进料至第二反应器，以便在该工艺的第二阶段中形成聚芳硫醚预聚物。对于每摩尔有效量的所装料的碱金属硫化物，二卤代芳族单体的量通常可以为约1.0摩尔至约2.0摩尔，在一些实施方式中为约1.05摩尔至约2.0摩尔，并且在一些实施方式中为1.1摩尔至约1.7摩尔。如果需要，可以以相对较低的二卤代芳族单体与复合物的碱金属氢硫化物的摩尔比，将二卤代芳族单体装料到第二反应器中。例如，二卤代芳族单体与装料到第二反应器的硫的比率可以为约0.8至约1.5，并且在一些实施方式中约1.0至约1.2。相对较低的二卤代芳族单体与复合物的碱金属氢硫化物的比率可有利于通过缩聚反应形成最终的高分子量聚合物。第二阶段中溶剂与硫的比率也可以是相对较低的。例如，在第二阶段中复合物的碱金属氢硫化物与有机酰胺溶剂(包括添加到第二反应器的有机溶剂和来自第一反应器的保留在复合物溶液中的溶剂)的比率可以为约2至约2.5。这种相对较低的比率可以增加第二反应器中反应物的浓度，从而可以增加相对聚合率和每体积聚合物生产率。

第二反应器可以包括蒸气出口，其用于在第二阶段期间移除蒸气，以维持期望的压力水平。例如，第二反应器可以包括本领域已知的减压阀。可以冷凝和分离从第二阶段移除的蒸气，以回收未反应的单体以返回反应器。可以移除蒸气中的水的一部分以维持第二阶段的几乎无水的条件，并且可以将水的一部分返回第二反应器。第二反应器中的少量水可以在反应器的顶部产生回流，这可以改善反应器中的水相和有机溶剂相之间的分离。这又可以使从反应器中移除的蒸气相中的有机溶剂的损失最小化，以及使蒸气流中的硫化氢的损失最小化，这是因为硫化氢被如前所述的高碱性有机溶剂吸收。

第二阶段聚合反应通常可以在约200℃至约280℃、或约235℃至约260℃的温度下进行。第二阶段的持续时间可以例如为约0.5小时至约15小时、或约1小时至约5小时。在第二阶段聚合反应之后，离开第二阶段反应器的产物溶液可以包括预聚物、有机溶剂和作为聚合反应的副产物形成的一种或多种盐。例如，作为反应副产物形成的盐在离开第二阶段反应器的预聚物溶液中的体积比例可以为约0.05至约0.25、或约0.1至约0.2。包含在反应混合物中的盐可以包括在反应过程中作为副产物形成的盐以及添加到反应混合物中(例如作为反应促进剂)的其他盐。盐可以是有机的或无机的，即，可以由有机或无机阳离子与有机或无机阴离子的任何组合组成。它们可以至少部分不溶于反应介质并且具有与液体反应混合物不同的密度。根据一个实施方式，离开第二阶段反应器的预聚物混合物中的盐的至少一部分可以从混合物中移除。例如，可以通过使用传统分离工艺中使用的筛网或筛子移除盐。盐/液体萃取工艺可以替代地或另外地用于从预聚物溶液中分离盐。在一个实施方式中，可以使用热过滤工艺，其中可以在预聚物处于溶液中并且盐为固相的温度下过滤溶液。根据一个实施方式，盐分离工艺可以移除离开第二反应器的预聚物溶液中所包含的盐的约95％或更多。例如，可以从预聚物溶液中移除大于约99％的盐。

在该工艺的第二阶段中的预聚物聚合反应和过滤工艺之后，可以进行形成的可选的第三阶段，在此期间在第三反应器中增加预聚物的分子量。除了溶剂、一种或多种二卤代芳族单体和含硫单体之外，第三反应器的进料可以包括来自第二反应器的预聚物溶液。例如，在第三阶段加入的含硫单体的量可以是形成产物聚芳硫醚所需的总量的约10％或更少。在图示的实施方式中，含硫单体是硫化钠，但这不是第三阶段所必需的，也可以使用其他含硫单体，例如碱金属氢硫化物单体。

第三反应条件可以是几乎无水的，其中水与含硫单体的比率小于约0.2，例如为0至约0.2。在该工艺的第三阶段期间的低水含量可以提高聚合率和聚合物产率以及减少不需要的副反应副产物的形成，因为这些条件有利于亲核芳族取代，如上文所述。此外，由于第三阶段中的压力增加通常是由于水蒸发，因此该阶段中的低水含量可以允许第三反应在恒定的、相对较低的压力下进行，例如小于约1500kPa。因此，第三反应器104不必是高压反应器，这可以为形成工艺提供显著的成本节约以及降低高压反应器固有的安全风险。

第三反应器内的反应条件还可以包括相对较低的溶剂与含硫单体的摩尔比。例如，溶剂与含硫单体的比率可以为约2至约4、或约2.5至约3。第三阶段的反应混合物可以加热至约120℃至约280℃、或约200℃至约260℃的温度，并且聚合可以持续进行直至如此形成的聚合物的熔体粘度升高到所需的最终水平。第二聚合步骤的持续时间可以例如为约0.5小时至约20小时、或约1小时至约10小时。所形成的聚芳硫醚的重均分子量可以如已知的那样变化，但在一个实施方式中可以为约1000g/mol至约500000g/mol、约2000g/mol至约300000g/mol、或约3000g/mol至约100000g/mol。

在第三阶段和任何所需的形成后处理之后，通常可以通过装配有具有所需构造的模头的挤出孔将聚芳硫醚从第三反应器中排出，冷却并收集。通常，聚芳硫醚可以通过穿孔模头排出以形成线料，该线料被放入水浴中、造粒并干燥。聚芳硫醚也可以是线状、颗粒状或粉末状。

II

再次参考图1，还使用纯化系统600来洗涤通过聚合系统500形成的聚芳硫醚浆料501。在系统600内，聚芳硫醚浆料与洗涤溶液(图1中未示出)接触，从而产生纯化的聚芳硫醚流601和液体洗涤产物603。

通常一种或多种溶剂包含在洗涤溶液中。可以使用各种溶剂中的任何一种，例如水、有机溶剂等。在一个实施方式中，例如，可以使用水，无论是单独使用还是与有机溶剂组合使用。特别合适的有机溶剂包括非质子溶剂，例如，含卤素溶剂(例如，二氯甲烷、1-氯丁烷、氯苯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯仿和1,1,2,2-四氯乙烷)；醚溶剂(例如，乙醚、四氢呋喃和1,4-二恶烷)；酮溶剂(例如，丙酮和环己酮)；酯溶剂(例如，乙酸乙酯)；内酯溶剂(例如，丁内酯)；碳酸酯溶剂(例如，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)；胺溶剂(例如，三乙胺和吡啶)；腈溶剂(例如乙腈和丁二腈)；酰胺溶剂(例如，N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、四甲基脲和N-甲基吡咯烷酮)；含硝基溶剂(例如，硝基甲烷和硝基苯)；硫化物溶剂(例如，二甲亚砜和环丁砜)；等等。无论使用何种特定溶剂，整个溶剂体系(例如，水和N-甲基吡咯烷酮)通常占洗涤溶液的约80wt.％至约99.9wt.％、在一些实施方式中约85wt.％至约99.8wt.％、并且在一些实施方式中约90wt.％至约99.5wt.％。

洗涤溶液中也可以使用其他合适的物料，如稳定剂、表面活性剂、pH调节剂等。例如，可以使用碱性pH调节剂来帮助将洗涤溶液的pH提高至所需水平，其通常高于7、在一些实施方式中为约9.0至约13.5、以及在一些实施方式中为约11.0至约13.0。合适的碱性pH调节剂可以包括，例如，氨、碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等)、碱土金属氢氧化物等，以及其组合。如果需要，可以在与聚芳硫醚接触之前和/或期间加热溶液以提高洗涤效率。例如，溶液可以加热至约100℃或更高的温度、在一些实施方式中约110℃或更高、在一些实施方式中约120℃至约300℃、以及在一些实施方式中约130℃至约220℃。在某些情况下，加热可以在高于混合物中的溶剂的大气压力沸点的温度下进行。例如，NMP在大气压力下的沸点为约203℃。在这样的实施方式中，加热通常在相对较高的压力下进行，例如高于1atm、在一些实施方式中高于约2atm、并且在一些实施方式中约3atm至约10atm。

聚芳硫醚与洗涤溶液接触的方式可以根据需要变化。在一个实施方式中，例如，纯化系统600可以包括容器，例如浴池、沉降柱等，聚芳硫醚在该容器捏与洗涤溶液接触。参见图2、图3、图4，例如，可用于纯化系统600中的沉降柱10的一个实施方式示于图3中，沉降柱10可被配置成接收聚芳硫醚和洗涤溶液。沉降柱10可以包括：包括液体出口20的上部12；包括入口24的中部14；和包括固体出口22和液体入口26的下部16。尽管以竖向布置示出，但是应当理解，沉降柱可以按竖向布置以外的方式使用，并且沉降柱可以与竖向成一定角度，只要固体可以通过重力从入口24流过沉降柱到达出口22。

上部12和下部16的横截面面积可以大于中部14的横截面面积。在一个实施方式中，沉降柱10的各部分的横截面可以是圆形的，在这种情况下，上部12和下部16的横截面直径可以大于中部14的横截面直径。例如，上部12和下部16的直径可以为中部的直径的约1.4倍至约3倍。例如，上部和下部的直径可以独立地为中部14的直径的约1.4倍、约2倍或约2.5倍。上部12的较大的横截面面积可以防止固体在出口20处溢出，而下部16的较大的横截面面积可以防止固体在出口22处流动受限。应当理解，沉降柱10不限于任何特定的几何形状，并且沉降柱的横截面不限于圆形。此外，沉降柱的各部分的横截面形状可以彼此不同。例如，上部12、中部14和下部16中的一个或两个可以具有椭圆形横截面，而其他部分的横截面可以是圆形的。

沉降柱10的中部14可以包括入口24，聚合物浆料可以通过该入口24进料到沉降柱10中。浆料可以包括聚芳硫醚以及来自形成工艺的其他副产物，例如反应溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮)、盐副产物、未反应的单体或低聚物等。如图3所示，入口24与中部14的壁25相交，与壁25基本上相切。如本文所用，术语“基本上相切”可以由中部14的壁25的真实切线与入口24的外壁27之间的距离来确定。当入口24在完美切线处与中部的壁25相交时，该距离将为0。通常，该距离将小于约5厘米，例如小于约3厘米。入口24的布置使得入口24与中部14的外壁25基本上相切，这可以防止干扰沉降柱10内的流体流动模式。这可以改善向下流动的固体和向上流动的液体之间的接触和质量传递，并且还可以防止固体通过上部12的出口20而损失。为了进一步确保固体不会通过出口20损失，入口24可以设置在中部14中，与中部14与上部12相交的接合部23相距一段距离。例如，入口24的中点和接合部23之间的竖向距离可以等于或大于中部14的总高度的约5％。例如，入口24的中点与接合部23之间的竖向距离可以为中部14的总高度的约5％至约50％。中部14的总高度是上部12与中部14相交处的接合部23与中部14与下部16相交处的接合部21之间的距离。

入口24可以将浆料从聚合系统500运送到沉降柱10的中部14。沉降柱的中部14可以包括搅拌器30，该搅拌器30包括轴向轴31和沿中部14的轴向长度的一系列搅拌叶片32。搅拌器30可以使沉降物(流化床)内的液体的沟流最小化，并且可以维持浆料内容物和向上流动的溶剂之间的接触以及维持固体在沉降柱10中的流动。搅拌叶片32可以从轴向轴31朝向中部14的壁25延伸。通常，搅拌叶片可以延伸轴向轴到壁25的距离的至少一半，并且在一个实施方式中，可以几乎一直延伸到壁25。在一个实施方式中，沉降柱可以不具有如先前已知的沉降柱中所使用的沉浆板或塔板。

如图所示，轴向轴31可以支撑沿着中部14的长度的一系列搅拌叶片32。通常，至少两个搅拌叶片32可以在每个叶片延伸点处以平衡布置自轴向轴31延伸。然而，这不是必需的，并且三个、四个或更多个搅拌叶片可以在沿着轴31的单个位置处自轴向轴31延伸，或者可替代地，单个叶片可以自轴31上的单个位置处延伸，并且搅拌叶片可以在它们沿轴31的长度向下顺延时彼此偏移，以便在使用期间维持搅拌器30的平衡。轴向轴31可以在沿着轴31的多个位置处具有自其延伸的搅拌叶片32。例如，轴向轴可以在沿着轴向轴31的约3至约50个位置处具有自其延伸的搅拌叶片，其中在每个位置处自轴向轴延伸出两个或更多个搅拌叶片32。在一个实施方式中，叶片沿着轴向轴31的分布可以使得在底部的流化床部分中具有比在部分14的上部中的叶片数量更多的叶片。在操作期间，轴向轴31可以通常以约0.1rpm至约1000rpm的速度旋转，例如约0.5rpm至约200rpm，或约1rpm至约50rpm。

在所示实施方式中，采用逆流流动，其中聚合物浆料的流动方向与洗涤溶液的流动方向相反。再次参考图2，例如，聚合物浆料经由入口24进料至沉降柱10的中部14。另一方面，洗涤溶液经由入口26进料至柱10的下部16。以这种方式，当聚合物浆料向下流过柱并流向固体出口22时，洗涤溶液可在与聚合物浆料接触时向上流过柱。如果需要，入口26可以包括分配器35，分配器35可以增强流体穿过固体的流动并防止固体进入入口26。下部16也可以具有锥形形状以在出口22处加浓固含量。在一些实施方式中，出口22处的浆料的固含量通常可以为约20wt.％或更多、或约22wt.％或更多。如果需要，可以在将洗涤溶液进料到入口26之前加热洗涤溶液。在这样的实施方式中，沉降柱可以包括加热元件以在洗涤工艺期间维持升高的温度。

如果需要，也可以在沉降柱中形成流化床，其中固体浓度自床的顶部向固体出口22增加。可以监测和控制流化床高度以更好地控制固体在沉降柱中的停留时间。通过改进对沉降柱的停留时间的控制，可以提高在沉降柱内进行的分离工艺的效率，这可以转化为更低的操作成本和改善的分离。此外，流化床高度和停留时间的控制可以有助于防止固体通过上部12的液体出口20而损失。可以使用传感器来监测沉降柱10内的流化床高度。传感器类型不受限制并且可以是可以监测流化床高度的任何合适的传感器，包括内部传感器和外部传感器。例如，传感器可以利用，但不限于，光学、红外线、射频、位移、雷达、气泡、振动、声学、热、压力、核和/或磁检测机制来确定沉降柱10内的流化床高度。举例来说，在一个实施方式中，光学传感器40(例如，包括激光源和检测器的基于激光的传感器)可以位于沉降柱10的中部14内，例如靠近入口24的水平面，其可以检测激光的反射以确定沉降柱10内物料的相对密度差异，从而将关于流化床顶部位置的信息传送到控制系统。控制系统可以将该信息传递给阀门，该阀门可以控制固体在出口22处流出沉降柱和/或可以控制固体在入口24处流入沉降柱，以控制床高度。还可以在通向和来自沉降柱的管线中包括缓冲槽，正如已知的那样，以维持对流化床高度的控制。可以替代地使用本领域已知的用于控制流化床高度的其他系统，并且用于控制床高度的方法和系统没有特别的限制。流化床的顶部可以在入口24处或在入口24附近。为了改进对沉降柱10中固体的停留时间的控制，该工艺过程中沉降物床高度的变化可以小于中部14的总高度的约10％。例如，工艺过程中的流化床高度变化可以小于中部14的总高度的约5％。

尽管在图2中示为圆柱，但中部14的纵向截面形状不限于该实施方式。例如，如图4所示，沉降柱的中部14a、14b和14c可以是直的或锥形的，并且角度越来越大，从14a所示的圆柱形中部到14b和14c所示的越来越大的角度。当是锥形的时，中部的顶部比底部宽，以便在不妨碍固体的输送的情况下增加沉降柱底部的固体浓度。也就是说，如果锥角太大，固体流动可能会在中部的壁处受到阻碍。每个系统的优选锥角将根据流速、系统内要携带的化合物的物理性质(例如粒度和形状)以及根据柱材料和表面粗糙度而变化。

在某些实施方式中，聚芳硫醚可以在单个步骤中与洗涤溶液接触。例如，可以使用单个沉降柱，在其中洗涤聚芳硫醚。然而，在替代实施方式中，可采用多个洗涤步骤。在这样的工艺的各阶段中使用的洗涤溶液不是必须相同。在替代实施方式中，例如可以串联使用多个沉降柱，沉降柱中的一个或多个具有如上所述的逆流流动。

参考图5，例如，示出了采用串联的三个沉降柱101a、101b和101c的洗涤工艺的一个实施方式。虽然该系统可以包括具有如上所述设计的一个或多个沉降柱，但这不是所公开的系统的要求。例如，该系统可以包括在设计上与上述沉降柱略有不同的沉降柱，例如，图5的系统的沉降柱不包括具有比中部更大的横截面面积的上部和下部。在任何情况下，该系统可以包括串联的多个沉降柱101a、101b和101c。

为了引发通过第一沉降柱101a的流动，可以首先经由入口124a供应聚合物浆料。第一洗涤溶液302同样可以经由入口126a供应到柱101a。第一洗涤溶液302通常将以与聚合物浆料相反的方向向上流动通过柱，直到到达出口120a，在出口120a处移除第一洗涤产物402，第一洗涤产物402可以包括聚合物浆料进料的溶液和溶解的化合物。如图所示，之后固体出口122a可以将来自第一沉降柱101a的固体进料到第二沉降柱101b的浆料入口124b。第二洗涤溶液304通常经由入口126b以与固体相反的方向向上流动通过柱101b，直到到达出口120b，在出口120b处移除第二洗涤产物404。虽然不是必须的，但是第二洗涤溶液304可以是经由出口120c从第三沉降柱101c中移除的再循环流。在最后的沉降柱101c中，来自第二沉降柱的固体可以经由入口124c进料。第三洗涤溶液306通常经由入口126c以与固体相反的方向向上流动通过柱101c，固体经由出口122c离开柱以形成聚合物产物406。如上所述，如果需要，在洗涤工艺的每个阶段中使用的洗涤溶液可以变化。例如，第一洗涤溶液302和/或第二洗涤溶液304可以含有机溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮)，无论作为溶液中唯一溶剂还是与其它类型的溶剂(例如，水)组合。第三洗涤溶液306同样可以含有水，无论单独地还是与其它类型的溶剂组合。

再次参考图1，可以将洗涤后的聚芳硫醚601从纯化系统600中移除并根据本领域已知的任何技术干燥。干燥可以在约80℃至约250℃的温度进行、在一些实施方式中约100℃至约200℃、并且在一些实施方式中约120℃至约180℃。所得聚芳硫醚的纯度可以相对较高，例如约95％或更高、或约98％或更高。纯化后的聚芳硫醚也可以具有相对较高的分子量，例如重均分子量为约30,000道尔顿至约60,000道尔顿、在一些实施方式中约35,000道尔顿至约55,000道尔顿、并且在一些实施方式中约40,000道尔顿至约50,000道尔顿。多分散指数(重均分子量除以数均分子量)同样可以相对较低，例如约4.3或更小、在一些实施方式中约4.1或更小、并且在一些实施方式中约2.0至约4.0。聚芳硫醚的数均分子量可以例如为约8,000道尔顿至约12,500道尔顿、在一些实施方式中为约9,000道尔顿至约12,500道尔顿、并且在一些实施方式中为约10,000道尔顿至约12,000道尔顿。分子量可以通过在三氟乙酸混合物中用冷HNO

液体洗涤产物603同样可以从纯化系统600中移除。如上所述，洗涤产物603可以源自单一液体流，例如图2中离开出口20的液体洗涤产物。同样地，洗涤产物603可以源自多个液体流，例如图5中离开出口120a、120b和/或120c的液体洗涤产物。无论如何，洗涤产物603通常包含有机溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮)，其可以是聚合和/或洗涤工艺的残留物。洗涤产物603还可以含有水和/或各种杂质，例如芳硫醚低聚物、环状聚芳硫醚、盐等。

III.

为了帮助从洗涤产物603中回收有机溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮)，第一蒸馏系统700也用于图1的实施方式中。第一蒸馏系统700可包括一个或一系列蒸馏柱以移除大部分有机溶剂并产生富含有机溶剂的流701。例如，富含有机溶剂的流可以含有该流的约70wt.％或更多的量的有机溶剂、在一些实施方式中约80wt.％或更多、并且在一些实施方式中约90wt.％至100wt.％。例如Iwasaki等人的美国专利第4,976,825号和Omori等人的美国专利第5,167,775号描述了各种合适的蒸馏技术的示例。例如，蒸馏可以例如在约190℃至约300℃、在一些实施方式中约200℃至约290℃的温度下，和在约50托至约750托、和在一些实施方式中约100托至约500托的压力下进行。

除了产生富含机溶剂的流701之外，第一蒸馏系统700还产生废淤浆703。废淤浆703含有在聚合工艺中形成的各种杂质。这些杂质的示例包括例如挥发性有机化合物、氯化钠、低分子量芳硫醚低聚物、环状聚芳硫醚和平均直径例如小于50微米的细聚芳硫醚颗粒。“低分子量”低聚物通常是指数均分子量小于约2,000道尔顿、在一些实施方式中约1,500道尔顿或更小、和在一些实施方式中约100至约1,000道尔顿的芳硫醚。这种低聚物的分散度指数通常很高，例如约7以上、在一些实施方式中约9或更多、和在一些实施方式中约10至约20。重均分子量同样可以为低于约20,000道尔顿、在一些实施方式中约15,000道尔顿或更少、并且在一些实施方式中约1,000道尔顿至约12,000道尔顿。环状聚芳硫醚也可以存在于废浆料中，其通常具有以下通式：

其中，

n为4至30；以及

R独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或具有约6至约24个碳原子的芳烷基。

此外，由于蒸馏系统700不能从洗涤产物603中移除所有的有机溶剂，所以废淤浆703将仍然含有一部分有机溶剂。如上所述，有机溶剂可以是酰胺溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮；N-乙基-2-吡咯烷酮；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；N-甲基己内酰胺；四甲基脲；二甲基咪唑烷酮；六甲基磷酸三酰胺及其混合物。通常，有机溶剂占废淤浆703的约10wt.％至约85wt.％、在一些实施方式中约20wt.％至约80wt.％、以及在一些实施方式中约30wt.％至约50wt.％。同样地，杂质通常占废淤浆703的约15wt.％至约90wt.％、在一些实施方式中约20wt.％至约80wt.％、并且在一些实施方式中约50wt.％至约70wt.％。

IV

如图1所示，为了回收有机溶剂，废淤浆703可以与液体萃取剂组合，液体萃取剂可以以单独的流1105供应并与废淤浆703组合，例如在罐1110中组合。可以在液体萃取剂可将有机溶剂萃取到所得混合物的液相中的温度下将液体萃取剂流1105与废淤浆703组合。液体萃取剂也可以是表现出与有机溶剂的温度依赖性关联的萃取剂，使得在第一温度下，例如在混合罐1110内的温度下，液体萃取剂和有机溶剂可以形成均匀溶液。在可低于或高于第一温度的不同温度下，均匀溶液可以分离成两个不同的液相，即富含液体萃取剂的相和富含有机溶剂的相。

液体萃取剂可以包括液态烃。合适的液态烃包括但不限于脂族烃(包括饱和烃和不饱和烃)、碳环烃(包括脂环烃和芳族烃)及其混合物(例如，松脂、煤油、汽油等)。举例来说，脂族烃液体萃取剂可包括正己烷和己烷异构体、正庚烷和庚烷异构体、正辛烷和辛烷异构体；脂环族烃，如环己烷、环己烯、环庚烷和环辛烷十氢化萘；芳族烃，如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯、乙苯和2-甲基萘。

液体萃取剂流1105可以与废淤浆703组合，并且任选地与再循环液体萃取剂流1305组合，使得在1110处组合时总液体萃取剂与废淤浆的重量比为约1:1至约3:1、例如约1:1至约2:1、或在一些实施方式中约1.25:1。一旦组合，所得混合物1107可包含废淤浆703的固体和包含液体萃取剂和有机溶剂的均匀液相。

在一些实施方式中，固/液分离系统1200可用于从均匀液相1203中分离固体1201。分离系统1200可以采用各种已知的固/液分离装置中的任一种，例如过滤器、离心机、倾析器、沉降柱等。合适的过滤装置可包括例如筛网过滤器、旋转过滤器、连续旋转真空过滤器、连续移动床过滤器、间歇过滤器等。尽管本文未详细示出，但分离的固相1201可以作为废物移除或再循环并转化成高分子量聚芳硫醚。

在一些实施方式中，固/液分离系统1200可以包括多个分离步骤。例如，过滤操作可包括固体的多次洗涤。任选地，多种分离方法可以组合在一起，例如多次洗涤、离心、过滤等。此外，固体与液体的分离可以在液体萃取剂与有机溶剂的分离之前进行，如图1所示，或者在液体萃取剂与有机溶剂的分离之后进行。

在与固体分离之后或之前，均匀液相1203可以经受温度变化，例如，冷却，在此之后，均匀液相1203可以分离并形成富含液体萃取剂的相1301和富含有机溶剂的相1303。举例来说，在均匀液相1203通过冷却分成两个液相的那些实施方式中，液相1203的温度可以降低，例如在分离器1300处或在分离器1300之前降低，降至约50°或更低、约40℃或更低、或约30℃或更低、例如约25℃至约50℃的温度。在均匀液相1203通过加热分成两个液相的那些实施方式中，液相1203的温度可以增加，例如在分离器1300处或在分离器1300之前增加，增至约80℃或更高、约90℃或更高、或约100℃或更高、例如约85℃至约100℃的温度。

在温度变化和均匀液相1203分离以形成富含液体萃取剂的相1301和富含有机溶剂的相1303时，两相可以例如通过使用倾析器等分离1300。富含液体萃取剂的相1301可含有约90wt.％或更多的液体萃取剂、例如约94wt.％或更多、或约96wt.％或更多。如图所示，所有或一部分富含液体萃取剂的相1301可以再循环回1305以与在步骤1110处的另外的废淤浆703组合。

在一些实施方式中，可进一步处理富含有机溶剂的相1303以将遗留液体萃取剂1401与有机溶剂1403分离。例如，富含有机溶剂的相1403可以包含约15wt.％或更少、或约10wt.％或更少的遗留液体萃取剂，并且另外的分离1400可以提供进一步的分离。例如，富含有机溶剂的相1303可以经受蒸馏工艺1400以将有机溶剂1403与遗留液体萃取剂1401分离。如图所示，在某些实施方式中，所回收的遗留液体萃取剂1401的全部或一部分可以再循环并添加(例如，通过再循环线1305)到与新鲜液体萃取剂流1105组合的废淤浆703中。

不管采用的条件如何，如果需要，有机溶剂1403可以回收并用于各种不同的工艺中。在某些实施方式中，例如，有机溶剂1403可以在聚芳硫醚合成过程中再循环并用于聚合系统500中。有机溶剂1403也可以在纯化系统600中用作洗涤溶液。

尽管已经说明和描述了本公开的特定实施方式，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本公开的精神和范围的情况下可以进行各种其他改变和修改。因此，意在所附权利要求中涵盖在本公开范围内的所有此类改变和修改。