一种负载型钌基催化剂的制备方法

技术领域

本申请涉及一种负载型钌基催化剂的制备方法，属于催化剂制备领域。

背景技术

研发可靠实用的现场制氢技术是目前氢能发展亟待解决的关键问题之一。氨作为储氢介质，具有储氢密度高、易于液化、生产储运技术成熟、制氢工艺简单等优点，被认为是一种应用前景广阔的“氢源载体(hydrogen carrier)”。近年来，催化氨分解制氢技术开始受到学术界和产业界关注。与气态储氢技术相比，以易输送的液氨为液体燃料，在加氢站或其他用氢场所通过氨分解技术进行现场(on-site)制氢，不需要建设基础设施投资巨大的输运和分配体系，是目前较有前景的供氢途径。

目前的制氢方法中，化石燃料(天然气、甲醇等)催化重整制氢技术已经比较成熟，然而制得的氢气中含有的微量CO

开发氨作为氢源载体，实现与PEMFC系统联用的关键是开发在较低的温度下具有高活性和高稳定性的氨分解催化剂。热力学计算结果表明在常压下温度为400℃时，氨的平衡转化率可以达到99％以上。然而由于动力学阻力较大，在相对低的温度下实现氨的高效分解非常困难。

现有的氨分解催化剂体系中，负载型Ru基催化剂表现出优异的催化活性。为提高负载型Ru基催化剂的催化活性，国际上相继开发了不同类型的载体如氧化物、分子筛、碳基等来负载Ru，用以提高催化性能。文献中报道的钾改性Ru/CNTs催化剂在475℃下氨的转化率可达99％以上(Catalysis Today,93-95,27-38,2004)，但是CNTs载体在强还原性气氛下易发生甲烷化反应，导致Ru/CNTs催化剂失活。与Ru/CNTs相比，氧化物负载钌基催化剂如Ru/MgO不仅成本更低，而且稳定性非常好，但活性偏低。研究人员采用多元醇还原法(Catalysis Communications,7:148-152,2006)和沉淀沉积法(Applied Catalysis B:Environmental,211:167-175,2017)在一定程度上可以提高Ru/MgO催化剂的活性。然而，在较低温度(350～500℃)和较高反应空速(30000mL·g

因此，开发制备工艺简单、成本低、在相对低温(350～500℃)下具有高活性和高稳定性的Ru/MgO氨分解催化剂，对于氨分解制氢技术的发展具有重要意义。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种负载型钌基催化剂的制备方法，由该方法得到的负载型钌基催化剂中贵金属钌的含量相对较低，且在相对低的温度下具有高的催化活性和催化稳定性；此外，该方法的制备工艺简单，成本低，易于实现放大生产。

本申请可提供一种以草酸镁为载体前驱体负载钌的催化剂的制备方法，该方法制备得到的氨分解催化剂可在较低温度(350～500℃)下将氨气转化分解成氮气和氢气，并且具有很好的稳定性。所述催化剂的组成为Ru/MgO或(Ru+M)/MgO，其中Ru为活性组分，含量以金属质量计算为氧化镁质量的0.1～30wt％；M为碱金属如钠、钾、铷、铯以及碱土金属如镁、钙、锶、钡的氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐或乙酸盐中的一种或多种的混合物。本申请以草酸镁为载体前驱体，经过催化剂制备、还原以及催化剂改性等步骤制得高效的氧化镁负载钌基氨分解制氢催化剂。

所述负载型钌基催化剂的制备方法，其特征在于，包括：以草酸镁为载体前驱体，采用沉淀沉积法制备所述负载型钌基催化剂。

可选地，所述方法包括：

将沉淀剂加入到含有草酸镁和钌的前驱体的溶液中，反应，还原，得到所述负载型钌基催化剂。

可选地，所述含有草酸镁和钌的前驱体的溶液中的溶剂为水。

可选地，将草酸镁加入到钌的前驱体溶液中，得到所述含有草酸镁和钌的前驱体的溶液。

可选地，所述钌的前驱体溶液中，钌的前驱体的浓度为0.01～3.0mg/ml。

可选地，在所述钌的前驱体溶液中，钌的前驱体的浓度的上限选自3.0mg/ml、2.6mg/ml、2.3mg/ml、2.0mg/ml、1.7mg/ml、1.5mg/ml、1.2mg/ml、1.0mg/ml、0.8mg/ml、0.6mg/ml、0.4mg/ml、0.2mg/ml、0.1mg/ml、0.07mg/ml、0.05mg/ml或0.03mg/ml；下限选自0.01mg/ml、0.03mg/ml、0.05mg/ml、0.07mg/ml、0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.4mg/ml、0.6mg/ml、0.8mg/ml、1.0mg/ml、1.2mg/ml、1.5mg/ml、1.7mg/ml、2.0mg/ml、2.3mg/ml或2.6mg/ml。

可选地，所述反应的条件包括：反应温度为40～150℃；反应时间为1～48小时。

可选地，所述反应温度的上限选自150℃、140℃、130℃、120℃、110℃、100℃、90℃、80℃、70℃、60℃或50℃；下限选自40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃。

可选地，所述反应时间的上限选自48小时、43.5小时、40小时、36小时、32小时、28小时、24小时、20小时、18小时、16小时、14小时、12小时、10小时、8小时、6小时、4小时或2小时；下限选自1小时、2小时、4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、14小时、16小时、18小时、20小时、24小时、28小时、32小时、36小时、40小时或43.5小时。

可选地，所述反应在搅拌条件下进行。

可选地，所述反应的条件还可以包括：在室温下静置或搅拌反应1～24小时。

可选地，将所述反应后得到的物质过滤，洗涤，干燥。

可选地，所述干燥的温度为20～200℃；所述干燥的时间为1～48小时。

可选地，所述还原的条件包括：在还原性气氛下；还原温度为50～800℃；还原时间为1～12小时。

可选地，所述还原温度的上限选自800℃、750℃、700℃、610℃、600℃、550℃、530℃、500℃、450℃、410℃、400℃、350℃、330℃、300℃、200℃、100℃、80℃或60℃；下限选自50℃、60℃、80℃、100℃、200℃、300℃、330℃、350℃、400℃、410℃、450℃、500℃、530℃、550℃、600℃、610℃、700℃或750℃。

可选地，所述还原时间的上限选自12小时、11.5小时、11小时、10小时、9小时、8小时、7小时、6小时、5小时、4小时、3小时、2小时或1.5小时；下限选自1小时、1.5小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时或11.5小时。

可选地，所述还原性气氛为氨气、氢气、氢气与氮气的混合气或氢气与惰性气体的混合气，其中所述混合气中氢气的体积含量为1～90％。

可选地，所述混合气中氢气的体积含量的上限选自90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、8％、5％或2％；下限选自1％、2％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％。

可选地，所述草酸镁与所述钌的前驱体的质量比满足：钌的前驱体的质量为草酸镁的质量的0.1～30wt.％；

其中，所述钌的前驱体的质量以钌的前驱体中钌元素的质量计算，所述草酸镁的质量以氧化镁的质量计算。

可选地，所述草酸镁相对于所述钌的前驱体的质量分数的上限选自30wt.％、26wt.％、22wt.％、18wt.％、14wt.％、10wt.％、9wt.％、8wt.％、7wt.％、6wt.％、5wt.％、4wt.％、3wt.％、2wt.％、1wt.％、0.7wt.％或0.4wt.％；下限选自0.1wt.％、0.4wt.％、0.7wt.％、1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、14wt.％、18wt.％、22wt.％或26wt.％；

其中，所述钌的前驱体的质量以钌的前驱体中钌元素的质量计算，所述草酸镁的质量以氧化镁的质量计算。

可选地，所述钌的前驱体选自氯化钌、亚硝酰硝酸钌、乙酰丙酮钌、钌酸钾和羰基钌中的至少一种。

可选地，所述沉淀剂在搅拌条件下加入。

可选地，所述沉淀剂选自尿素、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中的至少一种。

优选地，所述沉淀剂为尿素。

可选地，所述沉淀剂与所述钌的前驱体的摩尔比为10:1～600:1；

其中，所述沉淀剂的摩尔数以沉淀剂自身的摩尔数计算，所述钌的前驱体的摩尔数以钌的前驱体中钌元素的摩尔数计算。

可选地，所述沉淀剂与所述钌的前驱体的摩尔比上限选自600:1、550:1、500:1、450:1、400:1、350:1、300:1、280:1、260:1、240:1、220:1、200:1、180:1、160:1、140:1、120:1、100:1、90:1、80:1、70:1、60:1、50:1、40:1、30:1或20:1；下限选自10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1、120:1、140:1、160:1、180:1、200:1、220:1、240:1、260:1、280:1、300:1、350:1、400:1、450:1、500:1或550:1；

其中，所述沉淀剂的摩尔数以沉淀剂自身的摩尔数计算，所述钌的前驱体的摩尔数以钌的前驱体中钌元素的摩尔数计算。

可选地，尿素与钌元素的摩尔比为10:1～500:1。

可选地，将所述还原后得到的物质直接用作氨分解催化剂。

可选地，向所述还原后得到的物质中添加用于提高催化活性的促进剂。

可选地，所述方法还包括：

在所述还原之后，采用促进剂进行改性处理。

可选地，所述促进剂选自碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的盐和碱土金属的盐中的至少一种。

可选地，所述碱金属选自钠、钾、铷和铯中的至少一种。

可选地，所述碱土金属选自镁、钙、锶和钡中的至少一种。

可选地，所述碱金属的盐和碱土金属的盐独立地选自相应金属的硝酸盐、碳酸盐和乙酸盐中的至少一种。

可选地，所述促进剂与所述钌的前驱体的摩尔比为0.01:1～10:1；

其中，所述促进剂的摩尔数以促进剂自身的摩尔数计算，所述钌的前驱体的摩尔数以钌的前驱体中钌元素的摩尔数计算。

可选地，所述促进剂与所述钌的前驱体的摩尔比的上限选自10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、0.8:1、0.5:1、0.3:1、0.1:1、0.05:1或0.03:1；下限选自0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.1:1、0.3:1、0.5:1、0.8:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1；

其中，所述促进剂的摩尔数以促进剂自身的摩尔数计算，所述钌的前驱体的摩尔数以钌的前驱体中钌元素的摩尔数计算。

可选地，所述方法包括：

(1)将草酸镁加入到钌盐水溶液中，在搅拌下将沉淀剂加入到含有草酸镁的钌盐水溶液中，在40～150℃下反应1～48小时，然后在室温下静置或搅拌反应1～24小时，得到前驱体I；

(2)催化剂还原：将前驱体I在还原性气氛下还原，得到所述负载型钌基催化剂。

作为其中一种具体的实施方式，所述方法包括：

(a)将草酸镁加入到钌盐水溶液中，在搅拌下将尿素加入到含有草酸镁的钌盐水溶液中，在40～150℃下反应1～48小时，然后在室温下静置或搅拌反应1～24小时；

(b)反应结束后，将所得物过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在20～200℃下干燥2～48小时；

(c)催化剂还原：将干燥后的所得物在还原性气氛下还原，得到氧化镁负载钌催化剂；

(d)催化剂改性：将还原后得到的氧化镁负载钌催化剂直接用作氨分解催化剂；或者向还原后得到的氧化镁负载钌催化剂中添加碱金属或碱土金属的氢氧化物或盐作为促进剂进一步提高催化剂的催化活性，其中促进剂与金属钌的摩尔比为0.01:1～10:1。

可选地，所述负载型钌基催化剂包含载体和活性组分；

所述活性组分包含活性元素，所述活性元素为Ru；

所述载体包含氧化镁。

可选地，所述活性组分与所述载体的质量比满足：活性组分的质量为载体的质量的0.1～30wt.％；

其中，所述活性组分的质量以活性元素的质量计算，所述载体的质量以载体自身的质量计算。

优选地，Ru的质量为氧化镁的质量的0.1～30wt.％。

可选地，所述负载型钌基催化剂还包含碱金属元素和碱土金属元素中的至少一种。

可选地，所述负载型钌基催化剂中，钌元素与碱金属元素和/或碱土金属元素的摩尔比为1:0.01～1:10。

优选地，所述负载型钌基催化剂中，钌元素与碱金属元素和/或碱土金属元素的摩尔比为1:0.5。

可选地，所述促进剂选自碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的盐和碱土金属的盐中的至少一种。

可选地，所述负载型钌基催化剂的组成为Ru/MgO或(Ru+M)/MgO，其中Ru为活性组分；M为碱金属或碱土金属的氢氧化物或盐。

根据本申请的另一个方面，提供了通过上述方法制备得到的负载型钌基催化剂作为氨分解催化剂的应用。

可选地，所述负载型钌基催化剂用于经由氨分解过程制备氢气。

可选地，在所述负载型钌基催化剂的存在下，在纯氨气、350～500℃下将氨气转化分解成氮气和氢气。

可选地，在所述负载型钌基催化剂的存在下，在纯氨气、气体空速为30000mL·g

可选地，在所述负载型钌基催化剂的存在下，在纯氨气、气体空速为20000mL·g

除非特别指出，在本申请说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如活性组分、温度与时间、气体转化率等数值均不应被理解为绝对精确值，由于测量技术的标准偏差，测量的数值不可避免地存在一定实验误差。

本申请能够产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的负载型钌基催化剂的制备方法，由其得到的负载型钌基催化剂在相对低的温度下具有高的催化活性和催化稳定性。

2)本申请所提供的负载型钌基催化剂的制备方法，由其得到的负载型钌基催化剂中贵金属钌的含量相对较低。

3)本申请所提供的负载型钌基催化剂的制备方法，其制备工艺简单，成本低，易于实现放大生产。

附图说明

图1为本申请实施例4制备的2wt.％Ru/MgO催化剂在450℃下的氨分解反应稳定性测试结果。

具体实施方式

如前所述，本申请涉及一种以草酸镁为载体前驱体负载钌催化剂的制备方法，包括：以草酸镁为原料，采用沉淀沉积法制备获得所述钌基催化剂。本申请所述催化剂制备方法以钌为活性组分，以草酸镁为载体前驱体，经过催化剂制备、还原以及改性等步骤制得高效氧化镁负载钌基氨分解制氢催化剂。与现有氨分解催化剂体系相比，本申请制备的氧化镁负载钌催化剂在相同条件下具有更高的催化活性，并且具有很好的稳定性，且制备流程简单，成本较低，具有良好的应用前景。

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。

本申请的实施例中，氨分解在固定床微型反应装置上进行，采用石英管反应器，控温热电偶设置在石英管反应器的外壁上。反应气组分由气相色谱仪Agilent 7890B进行在线分析，所述气相色谱仪配备有Porapak N色谱柱和热导检测器，并且用H

本申请的实施例中，所述钌负载量是指钌元素的质量相对于氧化镁的质量的百分数。

本申请的实施例中，氨分解中氨气转化率计算如下：

x＝(F

其中，x代表氨气转化率；F

实施例1

称取0.08g氯化钌溶于100mL水中，在搅拌下将3.7g草酸镁加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入3.6g尿素，然后在搅拌下于80℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在500℃还原2小时，得到钌负载量为3wt.％的氧化镁负载钌催化剂(3wt.％Ru/MgO)，标记为1#。

在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为30000mL·g

实施例2

称取0.03g氯化钌溶于80mL水中，在搅拌下将3.7g草酸镁加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入2.0g尿素，然后在搅拌下于70℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在500℃还原2小时，得到钌负载量为1wt.％的氧化镁负载钌催化剂(1wt.％Ru/MgO)，标记为2#。

在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为10000mL·g

实施例3

称取0.08g氯化钌溶于150mL水中，在搅拌下将3.7g草酸镁加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.0g碳酸钠，然后在搅拌下于150℃反应2小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在50℃还原12小时，得到钌负载量为3wt.％的氧化镁负载钌催化剂，标记为3#。

在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为10000mL·g

实施例4

称取0.06g亚硝酰硝酸钌溶于250mL水中，在搅拌下将3.7g草酸镁加入到亚硝酰硝酸钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入3.0g尿素，然后在搅拌下于100℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气体积含量为5vol.％的氢氩混合气在500℃还原2小时，得到钌负载量为2wt.％的氧化镁负载钌催化剂，标记为4#。

在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为20000mL·g

实施例5

称取0.08g氯化钌溶于100mL水中，在搅拌下将3.7g草酸镁加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入2.0g尿素，然后在搅拌下于150℃反应1小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气体积含量为5vol.％的氢氮混合气在500℃还原3小时，得到钌负载量为3wt.％的氧化镁负载钌催化剂，标记为5#。

在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为15000mL·g

实施例6

称取0.08g氯化钌溶于250mL水中，在搅拌下将3.7g草酸镁加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入3.0g氢氧化钠，然后在搅拌下于90℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在800℃还原1小时，得到钌负载量为3wt.％的氧化镁负载钌催化剂，标记为6#。

在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为10000mL·g

实施例7

称取0.12g亚硝酰硝酸钌溶于200mL水中，在搅拌下将7.4g草酸镁加入到亚硝酰硝酸钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入10.0g尿素，然后在搅拌下于70℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气体积含量为10vol.％的氢氩混合气在550℃还原2小时，得到钌负载量为2wt.％的氧化镁负载钌催化剂，标记为7#。

在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为20000mL·g

实施例8

称取0.03g亚硝酰硝酸钌溶于120mL水中，在搅拌下将3.7g草酸镁加入到亚硝酰硝酸钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入3.0g尿素，然后在搅拌下于100℃反应6小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气体积含量为8vol.％的氢氩混合气在350℃还原10小时，得到钌负载量为1wt.％的氧化镁负载钌催化剂，标记为8#。

在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为10000mL·g

实施例9

称取0.06g乙酰丙酮钌溶于150mL水中，在搅拌下将1.9g草酸镁加入到乙酰丙酮钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.10g氨水，然后在搅拌下于50℃反应20小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氨气在600℃还原1小时，得到钌负载量为5wt.％的氧化镁负载钌催化剂，标记为9#。

在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为22000mL·g

实施例10

称取1.18g乙酰丙酮钌溶于450mL水中，在搅拌下将11.1g草酸镁加入到乙酰丙酮钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入30.0g碳酸钾，然后在搅拌下于60℃反应10小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气体积含量为60vol.％的氢氮混合气在230℃还原2小时，得到钌负载量为10wt.％的氧化镁负载钌催化剂，标记为10#。

在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为30000mL·g

实施例11

称取0.54g氯化钌溶于350mL水中，在搅拌下将3.7g草酸镁加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入13.0g氢氧化钾，然后在搅拌下于50℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气体积含量为20vol.％的氢氮混合气在400℃还原7小时，得到钌负载量为20wt.％的氧化镁负载钌催化剂。以氢氧化铯作为促进剂对还原后的氧化镁负载钌催化剂进行改性，配制0.01mol/L的氢氧化铯水溶液，加入到还原后的氧化镁负载钌催化剂中，室温浸渍24h(固液比为0.02g/ml)，80℃烘干14h，得到改性的氧化镁负载钌催化剂，其中铯与钌的摩尔比为0.3:1。将得到的催化剂标记为11#。

在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为30000mL·g

实施例12

称取0.20g乙酰丙酮钌溶于100mL水中，在搅拌下将1.9g草酸镁加入到乙酰丙酮钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入12.0g尿素，然后在搅拌下于75℃反应6小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氨气在450℃还原1小时，得到钌负载量为10wt.％的氧化镁负载钌催化剂。以氢氧化钾作为促进剂对还原后的氧化镁负载钌催化剂进行改性，配制0.03mol/L的氢氧化钾乙醇溶液，加入到还原后的氧化镁负载钌催化剂中，室温浸渍5h(固液比为0.03g/ml)，50℃烘干10h，得到改性的氧化镁负载钌催化剂，其中钾与钌的摩尔比为1:1。将得到的催化剂标记为12#。

在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为30000mL·g

实施例13

称取0.03g羰基钌溶于70mL水中，在搅拌下将1.9g草酸镁加入到羰基钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入1.0g尿素，然后在搅拌下于65℃反应9小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在350℃还原1小时，得到钌负载量为2wt.％的氧化镁负载钌催化剂。以氢氧化钠作为促进剂对还原后的氧化镁负载钌催化剂进行改性，配制0.5mol/L的氢氧化钠乙醇溶液，加入到还原后的氧化镁负载钌催化剂中，室温浸渍2h(固液比为0.08g/ml)，180℃烘干1h，得到改性的氧化镁负载钌催化剂，其中钠与钌的摩尔比为3:1。将得到的催化剂标记为13#。

在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为20000mL·g

实施例14

称取0.05g氯化钌溶于90mL水中，在搅拌下将1.9g草酸镁加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入2.2g尿素，然后在搅拌下于90℃反应4小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在380℃还原1小时，得到钌负载量为4wt.％的氧化镁负载钌催化剂。以碳酸钾作为促进剂对还原后的氧化镁负载钌催化剂进行改性，配制0.05mol/L的碳酸钾水溶液，加入到还原后的氧化镁负载钌催化剂中，室温浸渍10h(固液比为0.04g/ml)，90℃烘干24h，得到改性的氧化镁负载钌催化剂，其中钾与钌的摩尔比为6:1。将得到的催化剂标记为14#。

在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为20000mL·g

对比例1

称取0.16g氯化钌溶于100mL水中，在搅拌下将2.00g氧化镁加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入7.1g尿素，然后在搅拌下于80℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在550℃还原2小时，得到钌负载量为3wt.％的氧化镁负载钌催化剂(3wt.％Ru/MgO-com.)，标记为15#。

在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为30000mL·g

对比例2

称取0.27g氯化钌溶于100mL水中，在搅拌下将2.00g氧化镁加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入11.9g尿素，然后在搅拌下于80℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在550℃还原2小时，得到钌负载量为5wt.％的氧化镁负载钌催化剂(5wt.％Ru/MgO-com.)，标记为16#。

在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为30000mL·g

对比例3

称取0.16g氯化钌溶于100mL水中，在搅拌下将2.00g氧化铝加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入7.1g尿素，然后在搅拌下于80℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在550℃还原2小时，得到钌负载量为3wt.％的氧化铝负载钌催化剂(3wt.％Ru/Al

在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为30000mL·g

对比例4

称取0.16g氯化钌溶于100mL水中，在搅拌下将2.00g氧化硅加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入7.1g尿素，然后在搅拌下于80℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在550℃还原2小时，得到钌负载量为3wt.％的氧化硅负载钌催化剂(3wt.％Ru/SiO

在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为30000mL·g

对比例5

称取0.16g氯化钌溶于100mL水中，在搅拌下将2.00g由草酸镁于空气气氛中600℃焙烧2小时得到的氧化镁加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入7.1g尿素，然后在搅拌下于80℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在550℃还原2小时，得到钌负载量为3wt.％的氧化镁负载钌催化剂(3wt.％Ru/MgO-cal.)，标记为19#。

在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为30000mL·g

对比例6

称取0.16g氯化钌溶于100mL水中，再将7.4g草酸镁加入到氯化钌水溶液中，浸渍12小时。产物干燥后用氢气在550℃还原2小时，得到钌负载量为3wt.％的氧化镁负载钌催化剂(3wt.％Ru/MgO-IM)，标记为20#。

在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为30000mL·g

对比例7

称取0.04g氯化钌溶于50mL水中，在搅拌下将1.05g碳酸镁加入到氯化钌水溶液中，搅拌均匀后再向上述悬浮液中加入4.0g尿素，然后在搅拌下于80℃反应8小时。反应完毕后，过滤，产物用去离子水反复洗涤，直到滤液为中性。产物干燥后用氢气在500℃还原2小时，得到钌负载量为3wt.％的氧化镁负载钌催化剂(3wt.％Ru/c-MgO)，标记为21#。

在氨分解装置中对制得的催化剂进行氨分解反应活性评价。在纯氨气、空速为30000mL·g

实施例15催化活性测试

在氨分解装置中对上述制备的以草酸镁为载体前驱体的高效钌基催化剂进行氨分解反应活性评价。反应器为内径为6mm的石英管固定床反应器，催化剂的加入量为0.10g，在纯氨气、反应空速为30000mL·g

从表1可以看出，本申请制备的以草酸镁为载体前驱体的高效钌基催化剂具有很高的氨分解催化活性。与对比例1、2、3、4、5、7比较得知，采用沉淀沉积法负载相同量的钌，以草酸镁为载体前驱体制得的氧化镁负载钌催化剂的活性不仅明显高于以商业氧化镁、碳酸镁或由草酸镁焙烧生成的氧化镁作为载体制得的催化剂的活性，而且明显高于以氧化硅、氧化铝等常规载体制得的催化剂的活性。

对于相同组成的催化剂体系，实施例1中采用沉淀沉积法制备的催化剂的催化活性明显高于对比例6中利用浸渍法制备的催化剂的活性。

利用沉淀沉积法，在450℃、反应空速为30000mL·g

实施例16催化稳定性测试

在氨分解装置中对实施例4制备的以草酸镁为载体前驱体的高效钌基催化剂进行氨分解反应稳定性评价。反应器为内径6mm的石英管固定床反应器，催化剂加入量为0.10g，在纯氨气、反应空速为30000mL·g

其他实施例制备得到的催化剂的稳定性测试结果与上述类似，均具有较好的催化稳定性。

本申请的氨分解催化剂不仅活性金属钌的含量低，而且具有很高的反应活性和很好的稳定性，因此具有良好的应用前景。

表1不同催化剂氨分解活性对比以及氨分解反应条件

以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。