一种共轭呸啶缓蚀剂及其制备方法
文献发布时间:2023-06-19 11:13:06
技术领域
本发明涉及一种有机缓蚀剂,尤其涉及一种共轭呸啶缓蚀剂及其 制备方法。
背景技术
呸啶(perimidine)是一种含N稠环化合物,具有如下分子结构:
当呸啶的一个N被季铵化以后,平面内能够形成共轭π键,分 子以平面构型吸附于金属表面上,可在金属表面形成紧密的吸附层, 使缓蚀率大为提高。
近年来,咪唑啉、杂环类缓蚀剂因其低毒、高效、用量少的特点, 成为研发热点,但至今未见有呸啶作为缓蚀剂的应用。
发明内容
本发明提供设计合成一种共轭呸啶缓蚀剂,可作为碳钢、铜的缓 蚀剂。
所述共轭呸啶缓蚀剂,具有如下分子式:
式中,R为H或C1~C12的烷基直链。
上述共轭呸啶缓蚀剂的反应流程及制备方法如下:
(2)纯化1,4,5,8-四氨基萘
1,4,5,8-四氨基萘盐酸盐在20wt%NaOH乙醇溶液中加热回流 12h,加入盐酸中和后萃取、干燥,得到1,4,5,8-四氨基萘。
(1)酰化反应
在二甲苯中,1,4,5,8-四氨基萘、取代苯甲酸在140~170℃氮气环 境下进行酰化反应,挥发溶剂得到粗产品A。
所述1,4,5,8-四氨基萘、取代苯甲酸的投料摩尔比为1:3~3.4。
所述取代苯甲酸为苯甲酸的上苯环H被取代为烷烃。
作为优选,取代基为碳原子数为0~12的烷烃直链。
作为优选,所述取代苯甲酸为丁基苯甲酸、戊基苯甲酸、己基苯 甲酸、庚基苯甲酸。
(2)成环反应
粗产品A在220~250℃下熔融,进行环化反应10~14h,冷却至 室温后加入去离子水,萃取未充分反应的原料,干燥得到二烷基苯基 呸啶。
(3)季铵化反应
RBCAP在溶剂中与氢溴酸反应,旋干溶剂后粗产品用乙醚洗涤 多次,干燥后得到共轭呸啶缓蚀剂。
所述溶剂为二氧六环或乙腈。
所述氢溴酸质量分数浓度为40~48%。
本发明具有如下优点和有益效果:
(1)本发明提供的共轭呸啶缓蚀剂分子的共轭程度高,能形成 大π键以平面构型吸附于金属表面上,附着力强,使缓蚀率大为提高, 可作为铜、铁缓蚀剂,具有良好的缓蚀效果。
(2)所述共轭呸啶缓蚀剂含有烷烃直链,疏水端可定向进入腐 蚀性介质中,从而形成疏水层,排斥腐蚀介质。
附图说明
图1为反应流程图。
图2为实施例3制备的tBuB-PerdQ的
图3为共轭呸啶缓蚀剂的分子结构式。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明,但实施例并不 对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方 法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明测试:
核磁氢谱:采用BrukerAV-400核磁共振仪测定,溶剂为DMSO (TMS内标)。
实施例1
纯化1,4,5,8-四氨基萘。
称取30.45g 1,4,5,8-四氨基萘盐酸盐和36.51g NaOH放入装有冷 凝装置的反应瓶中,在冰水浴下加入180mL去离子水,逐步升温至 80℃,保温回流12h,冷却至室温后,滴加盐酸至中性,加入等体积 甲苯萃取3次,收集有机相挥发溶剂,得到1,4,5,8-四氨基萘,放入 无水无氧工作台备用。
实施例2
制备二苯基呸啶季铵盐(tB-PerdQ)。
称取2.14g(0.01mol)1,4,5,8-四氨基萘和4.17g(0.03mol)苯甲 酸放入装有分水器和冷凝装置的反应瓶中,加入20mL二甲苯搅拌溶 解,通入氮气3min后,升温至140℃进行酰化反应;反应结束后在 100℃下真空挥发溶剂得到粗产品A1。
将装有粗产品A1的反应瓶放入250℃油浴锅中加热,进行环化 反应,12h后结束反应,待反应液冷却至低于100℃后加入甲苯和去 离子水搅拌3h,分液取有机相在真空下干燥,以丙酮重结晶,得到 二苯基呸啶(tB-Perd),产率为63.24%。
称取2.24g(6.21mmol)tB-Perd放入装有恒压滴液漏斗、冷凝装 置和气体收集装置的反应瓶中,加入10mL二氧六环,缓慢往反应瓶 中滴加7mL48wt%的氢溴酸并搅拌,滴完后升温至60℃反应6h后挥 发溶剂,用乙醚冲洗5遍,在真空烘箱中干燥24h,得到橘黄色固体 粉末,为共轭呸啶缓蚀剂,记为tB-PerdQ,产率85.32%。
实施例3
制备二丁基苯基呸啶季铵盐(tBuB-PerdQ)。
称取2.37g(0.01mol)1,4,5,8-四氨基萘和5.07g(0.04mol)对正 丁基苯甲酸放入装有分水器和冷凝装置的反应瓶中,加入20mL二甲 苯和5mLN-甲基吡咯烷酮搅拌溶解,通入氮气3min后,升温至160℃ 进行酰化反应;反应结束后在100℃下真空挥发溶剂得到粗产品A2。
将装有粗产品A2的反应瓶放入220℃油浴锅中加热,进行环化 反应,14h后结束反应,待反应液冷却至低于100℃后加入甲苯和去 离子水搅拌3h,分液取有机相加入Na
称取2.84g(7.88mmol)tBuB-Perd放入装有恒压滴液漏斗、冷凝 装置和气体收集装置的反应瓶中,加入15mL乙腈,缓慢往反应瓶中 滴加6mL48wt%的氢溴酸并搅拌,滴完后升温至60℃反应6h后挥发 溶剂得到粗产物,用乙醚冲洗5遍,在真空烘箱中干燥24h,得到褐 色固体粉末,为共轭呸啶缓蚀剂,记为tBuB-PerdQ,产率87.13%。
实施例4
制备二辛基苯基呸啶季铵盐(tNB-PerdQ)。
称取2.21g(0.01mol)1,4,5,8-四氨基萘和9.63g(0.04mol)对正 辛基苯甲酸放入装有分水器和冷凝装置的反应瓶中,加入40mL二甲 苯和10mL N-甲基吡咯烷酮搅拌溶解,通入氮气3min后,升温至 170℃进行酰化反应;反应结束后在100℃下真空挥发溶剂得到粗产 品A3。
将装有粗产品A3的反应瓶放入220℃油浴锅中加热,进行环化 反应,12h后结束反应,待反应液冷却至低于100℃后加入甲苯和去 离子水搅拌3h,分液取有机相加入Na
称取3.42g(5.54mmol)tNB-Perd放入装有恒压滴液漏斗、冷凝 装置和气体收集装置的反应瓶中,加入10mL二氧六环,缓慢往反应 瓶中滴加6mL 48wt%的氢溴酸并搅拌,滴完后升温至60℃反应6h 后挥发溶剂得到粗产物,用乙醚冲洗5遍,在真空烘箱中干燥24h,得到褐色粘流体,为共轭呸啶缓蚀剂,记为tNB-PerdQ,产率84.77%。
实施例5
制备二十二烷基苯基呸啶季铵盐(t12B-PerdQ)。
称取1.84g(0.01mol)1,4,5,8-四氨基萘和9.94g(0.03mol)对正 十二烷基苯甲酸放入装有分水器和冷凝装置的反应瓶中,加入50mL 二甲苯和20mLN-甲基吡咯烷酮搅拌溶解,通入氮气3min后,升温 至170℃进行酰化反应;反应结束后在100℃下真空挥发溶剂得到粗 产品A4。
将装有粗产品A4的反应瓶放入230℃油浴锅中加热,进行环化 反应,14h后结束反应,待反应液冷却至低于100℃后加入甲苯和去 离子水搅拌3h,分液取有机相加入Na
称取3.64g(5.22mmol)t12B-Perd放入装有恒压滴液漏斗、冷 凝装置和气体收集装置的反应瓶中,加入10mL二氧六环,缓慢往反 应瓶中滴加5mL 48wt%的氢溴酸并搅拌,滴完后升温至60℃反应6h 后挥发溶剂得到粗产物,用乙醚冲洗5遍,在真空烘箱中干燥24h, 得到褐色粘流体,为共轭呸啶缓蚀剂,记为t12B-PerdQ,产率81.17%。
实施例6
测试实施例2~5制备的缓蚀剂的缓蚀率,结果列于表1。
在1000mL 5%的HCl水溶液中加入0.3wt%的样品,将Q235钢 片和铜片悬挂在溶液中,在60±2℃的恒温浴中放置6h,溶液底部有 磁力搅拌装置,搅拌速度为2000rpm,测量浸泡后钢片或铜片的质量 变化,结果如表1所示。
缓蚀率按以下公式计算:
式中,W
表1
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不 受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下 所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都 包含在本发明的保护范围之内。
- 一种共轭呸啶缓蚀剂及其制备方法
- 一种共轭苯并咪唑缓蚀剂及其制备方法