光掩模坯

本发明是申请号为201510575362.8、申请日为2015年9月11日、发明名称为“光掩模坯”的发明申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及作为光掩模的原料的光掩模坯(photomask blank)，该光掩模用于半导体集成电路、电荷耦合器件(CCD)、液晶显示器(LCD)滤色器、磁头等的微细加工。

背景技术

在最近的半导体加工技术中，向大规模集成电路的更高集成的趋势尤其对电路图案的微型化产生不断增长的需求。对于构建电路的配线图案的尺寸的进一步减小以及对于用于构建单元的层间连接的接触孔图案的微型化的需求不断增加。因此，在形成这样的配线图案和接触孔图案的光刻法中使用的带有电路图案的光掩模的制造中，也需要能够进行更精细电路图案的精确写入的技术以满足微型化需求。

为了在光掩模基板上形成更高精度的光掩模图案，最优先的是在光掩模坯上形成高精度抗蚀剂图案。由于在实际加工半导体基板中采用的光刻法包括缩小投影(reductionprojection)，光掩模图案具有实际需要的图案尺寸的约4倍的尺寸，但精度要求并没有相应地缓和。反而要求作为原型的光掩模具有比曝光后获得的图案精度高的精度。

进而，在目前盛行的光刻法中，被写入的电路图案具有比使用的光的波长小得多的特征尺寸。如果使用只为电路特征的四倍放大率的光掩模图案，由于在实际的光刻操作中发生的光学干涉等的影响，无法将完全对应于光掩模图案的形状转印于抗蚀剂膜。为了减轻这些影响，一些情况下，要求将光掩模图案设计为比实际的电路图案更复杂的形状，即，通过应用所谓的光学近邻效应修正(OPC)等而得到的形状。因此，目前，用于得到光掩模图案的光刻技术也要求更高精度的加工方法。有时用最大分辨率表示光刻性能。关于分辨率限度，要求光掩模加工步骤中涉及的光刻法具有如下的最大分辨率精度，其等于或大于使用光掩模的半导体加工步骤中涉及的光刻法所必需的分辨率限度。

由在透明基板上具有光学膜(例如，遮光膜或相移膜)的光掩模坯，通常通过在该坯上涂布光致抗蚀剂膜，使用电子束写入图案，和显像以形成抗蚀剂图案，从而形成光掩模图案。使用得到的抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，于是将该光学膜蚀刻成光学膜图案。在将光学膜图案微型化的尝试中，如果以与微型化尝试前的现有技术相同的水平保持抗蚀剂膜的厚度的同时进行加工，称为纵横比的膜厚度与特征宽度之比变得较高。结果，使抗蚀剂图案轮廓劣化以防止有效的图案转印，一些情况下，能够发生抗蚀剂图案坍塌或剥离。因此，需要根据微型化的程度来使抗蚀剂膜的厚度减小。但是，随着抗蚀剂膜变得较薄，在光学膜的干蚀刻的过程中抗蚀剂图案更容易损坏，不希望地导致转印的图案的尺寸精度的降低。

使用较薄的抗蚀剂膜制备高精度光掩模的一种已知的方法包括形成与光学膜(例如，遮光膜或半色调相移膜)分开的膜作为加工辅助膜。具体地，在抗蚀剂膜与光学膜之间形成硬掩模膜(hard mask film)，将抗蚀剂图案转印于该硬掩模膜，然后使用得到的硬掩模图案进行光学膜的干蚀刻。JP-A 2007-241060(专利文献1)公开了采用其形成较精细图案的例示方法。为了建立较精细的光刻技术，尽管较薄的膜，遮光膜由能够遮蔽ArF准分子激光的硅化合物和过渡金属的材料形成，并且将铬系材料膜用作用于加工遮光膜的硬掩模膜，由此较高精度的加工变得可能。JP-A 2010-237499(专利文献2)也公开了与专利文献1同样构成的光掩模，其中硬掩模膜为多层结构以致可使其沉积过程中引入的应力减轻以由此防止光掩模的制备过程中加工精度的任何降低。

引用列表

专利文献1：JP-A 2007-241060

专利文献2：JP-A 2010-237499

专利文献3：JP-A H07-140635

发明内容

根据浸入式光刻法、双重图案化法等的引入，确实地将使用ArF准分子激光的光刻法的技术的寿命周期延长到作为半导体加工标准的20-nm结点(node)。存在ArF光刻法将应用于更精细结构的可能性。对于形成这样的精细图案的光掩模，自然使允许的误差减小并且高精度图案化是必要的。

此外，将多个光掩模用于形成器件的多层结构，需要高重叠精度。此外，随着图案微型化发展，应提高重叠精度。

但是，在遮光膜中产生应力时，产生下述问题。通过对光掩模坯进行步骤例如用抗蚀剂涂布、曝光、显像、蚀刻和抗蚀剂的剥离来进行遮光膜的图案化时，使遮光膜中存在的膜应力部分地释放，导致应变的产生。结果，在最终得到的光掩模图案中产生应变。如果光掩模中存在这样的应变，则使光掩模的图案位置精度降低。

作为用于使铬系材料膜中的膜应力减小的方法，可提高该膜的氧含量。但是，氧含量的增加倾向于提高透射率。因此，为了得到所需的光学密度(optical density，光密度)，需要膜厚度的增大。

精细图案的情况下，膜厚度的增大会使纵横比提高到这样的程度以产生例如图案坍塌的问题。因此，厚遮光膜不适合需要精细加工的光掩模的制造。

因此，本发明的目的在于提供具有铬系材料的薄膜作为遮光膜等使用的光掩模坯，该铬系材料的薄膜具有高的每单位膜厚度的光学密度和低的膜应力。

本发明人发现，将铬系材料膜用作遮光膜，该铬系材料膜具有至少0.050/nm的在波长193nm下的每单位膜厚度的光学密度，并且在具有152mm见方尺寸(square dimension，方形尺寸)和6.35mm厚度的石英基板上形成该铬系材料膜，并且在至少150℃的温度下进行热处理历时至少10分钟时，该铬系材料膜具有对应于50nm以下的翘曲量的拉伸应力或压缩应力时，能够提供具有铬系材料的遮光膜的光掩模坯，其在保持高的每单位膜厚度的光学密度的同时膜应力降低。

因此，一个方面中，本发明提供光掩模坯，其包括石英基板和在该石英基板上形成的铬系材料膜，

其中该铬系材料膜为遮光膜，该铬系材料膜具有至少0.050/nm的在波长193nm下的每单位膜厚度的光学密度，在具有152mm见方尺寸和6.35mm厚度的石英基板上形成该铬系材料膜，并且在至少150℃的温度下进行热处理历时至少10分钟时，该铬系材料膜具有对应于50nm以下的翘曲量的拉伸应力或压缩应力。

在上述的光掩模坯中，优选地，该翘曲量为30nm以下。

在上述的光掩模坯中，优选地，每单位膜厚度的光学密度为至少0.054/nm。

在上述的光掩模坯中，优选地，该铬系材料膜具有4nm-50nm的范围内的厚度。

在上述的光掩模坯中，优选地，该热处理的温度为300℃以下。

在上述的光掩模坯中，优选地，该铬系材料膜含有选自由氮、氧、碳和氢组成的组中的至少一种。

在上述的光掩模坯中，优选地，该铬系材料膜为CrN膜。

在上述的光掩模坯中，优选地，该铬系膜为单层膜。

发明的有利效果

本发明提供具有铬系材料的薄膜的光掩模坯，该铬系材料的薄膜在保持高的每单位膜厚度的光学密度的同时膜应力降低。这使得能够进行铬系材料膜的高精度图案化。本发明的光掩模坯的使用及其加工成光掩模确保能够以提高的可靠性使用得到的光掩模，特别是用于20nm以下结点的光刻法。

具体实施方式

本发明的光掩模坯包括石英基板和在该石英基板上形成的遮光膜。该遮光膜为铬系材料膜。此外，该铬系材料膜的特征在于：

(i)该铬系材料膜具有至少0.050/nm、优选地至少0.054/nm的在波长193nm下的每单位膜厚度的光学密度；和

(ii)在具有152mm见方尺寸和6.35mm厚度的石英基板上形成该铬系材料膜，并且在至少150℃、优选地150-300℃范围内的温度下进行热处理历时至少10分钟时，该铬系材料膜具有对应于50nm以下、优选地30nm以下的该铬系材料膜的翘曲量的拉伸应力或压缩应力。

如果光掩模坯中的膜应力高，在将光掩模坯加工成图案的过程中使膜应力部分地释放以在最终得到的光掩模中产生应变。该应变可能降低光掩模的图案位置精度。

如果每单位膜厚度的光学密度低，获得需要的光学密度所要求的膜厚度大，以致在膜形成时会发生例如图案坍塌的问题。如果发生，图案坍塌使得不可能在铬系材料膜下面的薄膜中形成需要的图案。

本发明的光掩模坯设置有每单位膜厚度的光学密度提高并且膜应力降低的铬系材料膜。该光掩模坯具有较薄的铬系材料膜，使其图案位置精度提高。

该铬系材料膜可以是多层膜，但优选为单层膜。此外，该铬系材料膜的厚度优选在4-50nm的范围内。

该铬系材料膜优选为含有选自由氮、氧、碳和氢组成的组中的至少一种的铬系材料膜。特别优选为CrN膜，即，由铬和氮组成的膜。这种情况下，该膜优选具有70-90原子％的铬含量和10-30原子％的氮含量。

铬系材料膜的氧含量的增加能够降低膜应力，但倾向于降低每单位膜厚度的光学密度，这转而使需要的膜厚度增加。另一方面，铬含量的增加提高每单位膜厚度的光学密度，由此减小需要的膜厚度，但倾向于增大膜应力。通过适当地设定膜形成的条件和膜中的轻元素的含量，从而形成本发明的光掩模坯的铬系材料膜以具有所需的光学密度和所需的膜应力。

本发明中使用的铬系材料膜可采用溅射法形成。溅射法可以是例如直流(DC)溅射或射频(RF)溅射，如JP-A H07-140635(专利文献3)中所述，并且可以采用任何公知的那些方法。使用的靶典型地为铬靶，尽管也可使用含有氮的铬靶。

溅射优选为反应溅射。作为溅射气体，可使用公知的惰性气体和公知的反应气体的组合，具体地，惰性气体例如氩气(Ar气)与反应气体例如氮气(N

可考虑得到的膜的膜应力、耐化学性、耐清洁性等，适当地设定膜沉积过程中的气压。将气压设定在通常地0.01-1Pa、特别地0.03-0.3Pa的范围内时，耐化学性得到改善。可适当地确定气体的流量(flow rate)以得到所需的组成，并且通常在0.1-100sccm的范围内。这种情况下，反应气体与惰性气体的流量比(flow rate ratio)优选为至少1、更优选地2以下。而且，可考虑靶尺寸、冷却效率、膜沉积的控制的容易性等，适当地设定施加于溅射靶的电功率；通常，靶的溅射表面的每单位面积的功率可以在0.1-10W/cm

本发明的光掩模坯适合作为制造光掩模的坯材料，该光掩模用于其中将ArF准分子激光(波长：193nm)用于曝光的光刻法。

以下参照实施例和比较例对本发明更具体地说明，但并不限于实施例。

通过使用DC溅射系统，在基板上沉积由CrN组成的铬系材料膜(44nm厚)。以Ar:N

对于这样得到的铬系材料膜，通过使用相移/透射率测定系统MPM193(LasertecCorp.)测定ArF准分子激光(193nm)的透射率，以确定每单位膜厚度的光学密度。将每单位膜厚度的光学密度示于下表1中。

此外，对上述得到的铬系材料膜在150℃下进行热处理10分钟。使用在其上沉积铬系材料膜前的透明基板的翘曲量作为基准，确定热处理时铬系材料膜的翘曲量。使用平面度测试仪Tropel UltraFlat(Corning Tropel Corp.)测定翘曲量。将翘曲量示于表1中。翘曲量的正值表示翘曲起因于拉伸应力，而翘曲量的负值表示翘曲起因于压缩应力。

通过使用DC溅射系统，在基板上沉积由CrN组成的铬系材料膜(45nm厚)。以Ar:N

通过使用DC溅射系统，在基板上沉积由CrN组成的铬系材料膜(43nm厚)。以Ar:N

通过使用DC溅射系统，在基板上沉积由CrON组成的铬系材料膜(44nm厚)。以Ar:N

比较例1中，如上所述使沉积铬系材料膜中的反应气体与惰性气体的流量比降低，由此提高每单位膜厚度的光学密度，但使翘曲增大。另一方面，比较例2中，提高沉积铬系材料膜中的反应气体与惰性气体的流量比，由此使翘曲减小，但使每单位膜厚度的光学密度降低。与之相比，实施例1和2制备的铬系材料膜在每单位膜厚度的光学密度和翘曲量方面适合实际使用。

实施例1和2中得到的铬系材料膜使得能够提供具有铬系材料的薄膜的光掩模坯，该铬系材料的薄膜在保持高的每单位膜厚度的光学密度的同时膜应力减小。因此，能够实现以比现有技术高的精度进行铬系材料膜的图案化。此外，本发明的光掩模坯的使用及其加工为光掩模确保能够以提高的可靠性将得到的光掩模用于20nm以下结点的光刻法。