改性剂及其应用、改性重质碳酸钙及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及碳酸钙技术领域，具体而言，涉及一种改性剂及其应用、改性重质碳酸钙及其制备方法与应用。

背景技术

重质碳酸钙(GCC)是以方解石、白垩、大理石、优质石灰石等为原料，通过机械粉碎(细粉碎和超细粉碎)加工直接得到的碳酸钙粉体产品。近年来，碳酸钙因其物美价廉在塑料制品中得到广泛应用，目前已成为塑料制品中用量最大的无机填料。未改性的重质碳酸钙难以在塑料基体中分散，界面相容性差、结合力弱，只能起到增量、填充的作用，难以达到增强或增韧的效果；而且不能高添加量填充，通常重质碳酸钙的填充量小于30％，若直接或过多的填充往往会容易导致复合材料的使用性能下降，甚至出现无法使用的情况。

因此，通常采用对重质碳酸钙进行改性的方式解决上述问题。现有常用的改性剂如硬脂酸、硅烷、铝酸酯等在重质碳酸钙粉体颗粒表面形成单分子层后的稳定性较差，所需包覆量较大，难以达到降低改性剂用量、提高重质碳酸钙填充量及同时实现增韧和增强的目的。并且，目前重质碳酸钙相关的改性工艺复杂，改性剂用量大，涉及水热、湿法等复杂过程，后处理过程也面临步骤繁琐、周期长、成本高等问题。

故需针对现有表面改性方法和表面改性剂配方在改性重质碳酸钙及其填充塑料材料过程中存在的缺点，如改性工艺复杂、改性剂用量大、填充量不足等提出新的改进方案。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一包括提供一种改性剂，用于对重质碳酸钙进行改性。

本发明的目的之二包括提供一种上述改性剂的应用。

本发明的目的之三包括提供一种改性重质碳酸钙，该改性重质碳酸钙较未改性的重质碳酸钙显著降低了表面极性，能有效改善重质碳酸钙粉体在PVC树脂中的相容性、分散性和稳定性，有利于实现其在塑料中50wt％以上的高比例填充。

本发明的目的之四包括提供一种上述改性重质碳酸钙的制备方法，该方法简单，周期短，成本低。

本发明的目的之五包括提供一种上述改性重质碳酸钙在制备PVC塑料制品中的应用。

本发明的目的之六包括提供一种原料中含有上述改性重质碳酸钙的PVC塑料制品。

本发明的目的之七包括提供一种上述PVC塑料制品的制备方法。

本申请可通过如下方式实现：

第一方面，本申请提供一种改性剂，其成分包括脂肪酸磷酸酯金属盐及烷基酰胺丙基甜菜碱中的至少一种以及烷基酚聚氧乙烯醚。

在可选的实施方式中，脂肪酸磷酸酯金属盐包括脂肪酸磷酸酯钠盐或脂肪酸磷酸酯钾盐。

在可选的实施方式中，脂肪酸磷酸酯钠盐包括癸酸磷酸酯钠、辛酸磷酸酯钠、辛癸酸磷酸酯钠、亚油酸磷酸酯钠、油酸磷酸酯钠、硬脂酸磷酸酯钠、棕榈酸磷酸酯钠、肉豆蔻酸磷酸酯钠、月桂酸磷酸酯钠和月桂/肉豆蔻酸磷酸酯钠中的至少一种。

在可选的实施方式中，烷基酚聚氧乙烯醚包括壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、二壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

在可选的实施方式中，烷基酰胺丙基甜菜碱包括十二烷基酰胺丙基甜菜碱、十四烷基酰胺丙基甜菜碱、十六烷基酰胺丙基甜菜碱和十八烷基酰胺丙基甜菜碱中的至少一种。

第二方面，本申请提供一种上述改性剂的应用，用于对重质碳酸钙进行改性。

第三方面，本申请提供一种改性重质碳酸钙，其由重质碳酸钙经上述改性剂改性而得。

在可选地实施方式中，改性剂的添加量为重质碳酸钙的0.1-2wt％，优选为0.3-0.8wt％。

第四方面，本申请提供如前述实施方式任一项的改性重质碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：以改性剂对重质碳酸钙进行改性。

在可选的实施方式中，改性于70-130℃的条件下进行。

在可选的实施方式中，改性时间不超过120min。

第五方面，本申请提供如前述实施方式任一项的改性重质碳酸钙在制备PVC塑料制品中的应用。

第六方面，本申请提供一种PVC塑料制品，其原料包括如前述实施方式任一项的改性重质碳酸钙以及PVC树脂。

在可选地实施方式中，上述PVC塑料制品的原料还包括助剂。

在可选地实施方式中，助剂包括稳定剂、PE蜡、CPE、ACR-401及DBP。

在可选地实施方式中，改性重质碳酸钙在改性重质碳酸钙与PVC树脂总量中的含量不低于50wt％，优选为50-75wt％。

第七方面，本申请提供如前述实施方式的PVC塑料制品的制备方法，包括以下步骤：混合原料。

在可选地实施方式中，混合采用干法搅拌混料的方式进行。

在可选地实施方式中，混合是于60-120℃的条件下进行5-120min。

在可选的实施方式中，还包括将混合后的物料进行密炼或挤出造粒。

在可选地实施方式中，密炼温度或挤出温度为170-230℃。

在可选地实施方式中，还包括将密炼或挤出造粒得到的熔融混料或颗粒进行成型操作。

本申请的有益效果包括：

本申请提出了一种能够有效提高重质碳酸钙在塑料有机机体中填充量的改性剂。通过以包括脂肪酸磷酸酯金属盐与烷基酰胺丙基甜菜碱中的至少一种以及烷基酚聚氧乙烯醚的改性剂对重质碳酸钙进行改性，利用改性剂表面的多种基团，实现重质碳酸钙粉体表面的有机包覆改性，显著降低重质碳酸钙的表面极性，从而有效改善重质碳酸钙粉体在PVC树脂中的相容性、分散性和稳定性，有利于实现其在塑料中50wt％以上的高比例填充。本申请提供的改性重质碳酸钙的制备方法简单，周期短，成本低。将该改性重质碳酸钙用于制备PVC塑料制品可提高塑料制品的多项力学性能，并显著降低生产成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1制得的重质碳酸钙填充PVC复合材料的断面扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请提供的改性剂及其应用、改性重质碳酸钙及其制备方法与应用进行具体说明。

由于现有表面改性方法和表面改性剂配方在改性重质碳酸钙及其填充塑料材料过程中存在改性工艺复杂、改性剂用量大及填充量不足等缺点。发明人经长期研究，创造性地提出了通过以特定改性剂对重质碳酸钙进行改性，从而提高重质碳酸钙粉体颗粒在塑料基体中的分散性和填充量，增强与有机高聚物基体的结合力，改善重质碳酸钙粉体填充有机复合材料的各项性能。

本申请所用的改性剂成分包括脂肪酸磷酸酯金属盐、烷基酚聚氧乙烯醚及烷基酰胺丙基甜菜碱。

在某些实施方式中，该改性剂含有脂肪酸磷酸酯金属盐和烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸磷酸酯金属盐和烷基酚聚氧乙烯醚的质量比可以但不仅限于1：1，还可以为10:1-1:10范围内的任意质量比。在某些实施方式中，该改性剂含有烷基酚聚氧乙烯醚和烷基酰胺丙基甜菜碱，烷基酚聚氧乙烯醚和烷基酰胺丙基甜菜碱的质量比可以但不仅限于1:1，还可以为10:1-1:10范围内的任意质量比。在某些实施方式中，该改性剂同时含有脂肪酸磷酸酯金属盐、烷基酚聚氧乙烯醚和烷基酰胺丙基甜菜碱，脂肪酸磷酸酯金属盐、烷基酚聚氧乙烯醚和烷基酰胺丙基甜菜碱三者的质量比可以为1:1:1，也可以为1-10:1-10:1-10范围内的任意质量比。

本申请中，脂肪酸磷酸酯金属盐的化学式为C

在可选的实施方式中，烷基酚聚氧乙烯醚包括但不仅限于壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、二壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

在可选的实施方式中，烷基酰胺丙基甜菜碱包括但不仅限于十二烷基酰胺丙基甜菜碱、十四烷基酰胺丙基甜菜碱、十六烷基酰胺丙基甜菜碱、十八烷基酰胺丙基甜菜碱中的至少一种。

上述改性剂主要用于对重质碳酸钙进行改性，可有效改善重质碳酸钙在有机树脂中的相容性、分散性和稳定性，提高重质碳酸钙的填充比例。

本申请提出的改性重质碳酸钙由重质碳酸钙经改性剂改性而得。

在可选地实施方式中，改性剂的添加量为重质碳酸钙的0.1-2wt％，如0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％或2wt％等，也可以为0.1-2wt％范围内的其它任意值。在一些优选地实施方式中，改性剂的添加量为重质碳酸钙的0.3-0.8wt％。按优选的添加量进行改性后得到的改性重质碳酸钙表面极性更低，在PVC树脂中具有更强的相容性以及更优的分散性和稳定性。

可参考地，重质碳酸钙的粒度优选为d

本申请中将脂肪酸磷酸酯金属盐、烷基酚聚氧乙烯醚和烷基酰胺丙基甜菜碱用于重质碳酸钙改性的方法，利用磷酸酯盐、酰胺、甜菜碱与醚类物质之间的复配效应，达到较佳的填充效果。具体的，复配过程利用脂肪酸磷酸酯金属盐中的PO

对应地，本申请提供了上述改性重质碳酸钙的制备方法，具体可包括以下步骤：改性剂对重质碳酸钙进行改性。

在可选的实施方式中，改性温度可以为70-130℃(如70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃等)。改性时间优选不超过120min，优选10-20min。

进一步地，本申请提供了上述改性重质碳酸钙在塑料制品中的应用，例如为PVC树脂制得的塑料产品。

对应地，本申请提供了一种PVC塑料制品，其原料包括上述改性重质碳酸钙以及作为塑料有机基体的PVC树脂。

进一步地，上述PVC塑料制品的原料还可包括助剂，如稳定剂、润滑剂、增塑剂等。在可选的实施方式中，助剂可以包括稳定剂、PE蜡、CPE、ACR-401及DBP。

在可选地实施方式中，改性重质碳酸钙在改性重质碳酸钙与PVC树脂总量中的含量不低于50wt％，优选为50-75wt％，如50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％等。也即重质碳酸钙的填充量为50-70wt％。

在可选地实施方式中，助剂的用量可以为PVC树脂的5-15wt％，如5wt％、7wt％、9wt％、11wt％、13wt％或15wt％等。

承上，上述PVC塑料制品由于含有较高含量的改性重质碳酸钙，因而大大降低了成本。同时，在改性重质碳酸钙高填充量的基础上，该PVC塑料制品还具有优异的多项力学性能，如拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量及冲击强度等。

此外，本申请还提供了上述PVC塑料制品的制备方法，可包括以下步骤：混合原料。

在可选地实施方式中，混合采用干法搅拌混料的方式进行，避免了现有技术中采用湿法工艺的缺陷，过程简单快速。

可参考地，混合可以于60-120℃(如60℃、80℃、100℃或120℃等)的条件下进行5-120min(如5min、10min、50min、60min、90min或120min等)。

进一步地，将混合后的物料进行密炼或挤出造粒。其中，密炼于密炼机中进行，挤出造粒于螺杆挤出机中进行。通过将干法搅拌混合后的物料加入密炼机或螺杆挤出机后进行密炼或挤出造粒，得到均质熔融混料或颗粒。

可参考地，密炼温度或挤出温度可以为170-230℃，如170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或230℃等。

进一步地，将密炼或挤出造粒得到的熔融混料或颗粒进行成型操作。成型操作可于注塑机中进行，从而得到PVC塑料制品(也可称重质碳酸钙填充PVC复合材料)。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种重质碳酸钙填充PVC复合材料，其经以下方法制备得到：

(1)称取1kg粒度d

(2)称取上述改性重质碳酸钙1kg、PVC树脂1kg、助剂0.12kg(稳定剂、PE蜡、CPE、ACR-401、DBP质量比为7:1:6:4:6)在110℃下干法搅拌混合得到均匀混合料(混料时间30min)，重质碳酸钙填充量为50wt％；

(3)将均匀混合料加入密炼机，在190℃进行密炼得到均质熔融混料；

(4)将密炼后的均质熔融混料用注塑机进行成型，得到重质碳酸钙填充PVC复合材料。该重质碳酸钙填充PVC复合材料的断面扫描电镜图如图1所示。

实施例2

本实施例也提供一种重质碳酸钙填充PVC复合材料，其与实施例1的区别仅在于：将步骤(1)中改性剂替换为质量比1:1的辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基酰胺丙基甜菜碱复合物；步骤(2)中混料温度100℃，混料时间20min。

实施例3

本实施例也提供一种重质碳酸钙填充PVC复合材料，其与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中改性剂的添加量为3g。

实施例4

本实施例也提供一种重质碳酸钙填充PVC复合材料，其与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中改性剂的添加量为8g。

实施例5

本实施例也提供一种重质碳酸钙填充PVC复合材料，其与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中改性重质碳酸钙1.2kg、PVC树脂0.8kg，重质碳酸钙填充量为60wt％。

实施例6

本实施例也提供一种重质碳酸钙填充PVC复合材料，其与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中改性重质碳酸钙1.4kg、PVC树脂0.6kg，重质碳酸钙填充量为70wt％。

实施例7

本实施例也提供一种重质碳酸钙填充PVC复合材料，其与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中将均匀混合料加入螺杆挤出机，在190℃进行挤出造粒；步骤(4)中将螺杆挤出机所造颗粒用注塑机进行成型。

实施例8

本实施例也提供一种重质碳酸钙填充PVC复合材料，其与实施例7的区别仅在于：步骤(3)中螺杆挤出机挤出温度为220℃。

实施例9

本实施例也提供一种重质碳酸钙填充PVC复合材料，其与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中改性剂的添加量为1g。

实施例10

本实施例也提供一种重质碳酸钙填充PVC复合材料，其与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中改性剂的添加量为20g。

实施例11

本实施例也提供一种重质碳酸钙填充PVC复合材料，其与实施例1的区别仅在于：将步骤(1)中改性剂替换为质量比1:2:1的硬脂酸磷酸酯钠盐、辛基酚聚氧乙烯醚和十二烷基酰胺丙基甜菜碱。

对比例1

本对比例也提供一种重质碳酸钙填充PVC复合材料，其与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中未添加改性剂。

对比例2

本对比例也提供一种重质碳酸钙填充PVC复合材料，其与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中改性剂替换为硬脂酸。

对比例3

本对比例也提供一种重质碳酸钙填充PVC复合材料，其与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中改性剂替换为铝酸酯偶联剂。

对比例4

本对比例也提供一种重质碳酸钙填充PVC复合材料，其与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中改性剂替换为脂肪醇聚氧乙烯醚(AE0-9)。

对比例5

本对比例也提供一种重质碳酸钙填充PVC复合材料，其与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中改性剂替换为脂肪醇聚氧乙烯醚(AE0-9)和脂肪酸聚氧乙烯醚(硬脂酸聚氧乙烯醚，C

试验例

以实施例1-11以及对比例1-5所得的重质碳酸钙填充PVC复合材料样条作为试验样品，按《GB/T1040.2-2006塑料拉伸性能的测定-第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》、《GB/T 9341-2008塑料弯曲性能的测定》、《GB/T 1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测试》标准方法测试上述重质碳酸钙填充PVC复合材料样条的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度等各项力学性能，其结果如表1所示。

表1力学性能结果

由表1可以看出，通过对比实施例1和对比例1-3，可以发现本申请所采用的改性剂改性重质碳酸钙填充样品相比于未改性重质碳酸钙填充样品和常规改性剂(硬脂酸、铝酸酯等)改性重质碳酸钙填充样品，各项力学性能都显著提升。同时，通过对比实施例1、11和对比例4-5可以看出，本申请中所用的改性剂较脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚及脂肪醇烷基磷酸酯等复配改性剂更利于提高塑料制品的各项力学性能。

通过对比实施例1-3以及9和10，可以发现与常规的改性剂最优用量(通常1.0wt％)相比，本申请所采用改性剂的最优用量显著降低，最优用量为0.5wt％，当改性剂用量为0.3wt％，改性剂改性重质碳酸钙填充样品的各项力学性能指标与0.5wt％用量的改性剂改性重质碳酸钙填充样品接近。而过高的改性剂用量反而会降低塑料制品各项力学性能。通过对比实施例1、7和8，可以发现螺杆挤出相比于密炼工艺更有利于提升改性重质碳酸钙填充样品的各项力学性能，190℃的螺杆挤出温度所得样品的各项力学性能优于220℃下所得样品的各项力学性能。

通过对比实施例1、5、6和对比例1-3，可以发现本申请所采用的改性剂及改性方法能够显著提升重质碳酸钙的填充量，即使填充量达到70wt％时，所得复合材料的各项力学性能指标也优于未改性重质碳酸钙填充样品和常规改性剂(硬脂酸、铝酸酯)改性重质碳酸钙填充样品，同时也达到了国标《GB/T 8814-1998门、窗框用硬聚氯乙烯(PVC)型材》中对复合材料的各项力学性能要求(拉伸强度≥37MPa，弯曲模量≥1960MPa，简支梁冲击强度≥40kJ/m

综上所述，本申请提供的技术方案至少具有以下优势：

(1)能够显著增加重质碳酸钙的填充比例，与现有的硬塑制品填充比例(15-30wt％)相比，填充量显著提升(可达50-75wt％)，从而达到降低有机高聚物或树脂用量、节约树脂、降低制品成本和缩短PVC塑料制品自然降解时间、保护环境的目的；

(2)采用的改性剂分子为硬脂酸磷酸酯钠盐与十二烷基酰胺丙基甜菜碱中的至少一种以及辛基酚聚氧乙烯醚，其配方的优化用量显著降低(0.3-0.8wt％)；

(3)可在高填充比例(重质碳酸钙填充比例大于50wt％)情况下，依旧保持良好的各项力学性能，满足硬塑制品的各项强度要求。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。