一种无氯混凝土防冻剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种无氯混凝土防冻剂及其制备方法与应用。

背景技术

我国国土辽阔，各地域气候条件存在较大差异，华北、东北、内蒙古及新疆等地在冬季存在较长的严寒期，气温在-5℃以下，最低气温甚至接近-40℃。在0℃以下时，新拌混凝土中的自由水开始结冰，使得混凝土水化速率显著降低，混凝土不能正常凝结硬化严重影响早期强度；同时自由水由液相变温固相体积增大发生冻涨，进一步使得早期强度不高的混凝土发生破坏。

为了使得混凝土在负温下硬化，并在规定养护条件下达到预期性能以及足够的防冻强度，通常掺加防冻剂。目前的诸多防冻剂中，普遍存在一下问题：1)防冻剂中存在的氯离子对钢筋产生腐蚀作用，对钢筋混凝土的耐久性造成不利影响；2)防冻剂与其他混凝土外加剂的相容性不好，影响外加剂的效果。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种无氯混凝土防冻剂，该防冻剂能够有效降低冰点、加快水泥水化提升早期强度、显著降低冻害对混凝土造成的强度破坏。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种无氯混凝土防冻剂，其包括硫氰酸盐、超塑化剂、多元醇、多元醇胺以及任选的其他组分，所述其他组分包括引气剂、糖蜜和水中的一种或多种，其中，以无氯混凝土防冻剂的总重计，所述硫氰酸盐的质量含量为5-20％，和/或所述超塑化剂的质量含量为10-35％。

根据本发明的一些实施方式，以无氯混凝土防冻剂的总重计，所述硫氰酸盐的质量含量为5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10.5％、11％、12％、13％、、14％、15％、16％、17％、18％、19％以及它们之间的任意值。在本发明的一些优选实施方式中，所述硫氰酸盐的质量含量为5-10％。

根据本发明的一些实施方式，以无氯混凝土防冻剂的总重计，所述超塑化剂的质量含量为11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％以及它们之间的任意值。在本发明的一些优选实施方式中，所述超塑化剂的质量含量为10-30％。

根据本发明的一些实施方式，以无氯混凝土防冻剂的总重计，所述多元醇的质量含量为3-20％，例如4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％以及它们之间的任意值。在本发明的一些优选实施方式中，所述多元醇的质量含量为8-15％。

根据本发明的一些实施方式，以无氯混凝土防冻剂的总重计，所述多元醇胺的质量含量为1-15％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％以及它们之间的任意值。在本发明的一些优选实施方式中，所述多元醇胺的质量含量为5-10％。

根据本发明的一些实施方式，以无氯混凝土防冻剂的总重计，所述引气剂的质量含量为0-1％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％以及它们之间的任意值。根据本发明的一些实施方式，以无氯混凝土防冻剂的总重计，所述引气剂的质量含量为0.05-0.6％。

根据本发明的一些实施方式，以无氯混凝土防冻剂的总重计，所述糖蜜的质量含量为0-0.5％，例如0.1％、0.2％、0.3％或0.45％。在本发明的一些优选实施实施方式中，所述糖蜜的质量含量0.05-0.4％。

根据本发明的一些实施方式，以无氯混凝土防冻剂的总重计，所述水的质量含量为8.5-81％，例如10％、13.5％、14％、15％、18.9％、20％、23.5％、25.5％、30％、32％、35％、40％、44％、45％、48.9％、50％、55％、60％、65％、68％、70％、71％、71.9％、75％、80％以及它们之间的任意值。在本发明的一些优选实施方式中，所述水的质量含量为37-61.9％。

本发明的无氯混凝土防冻剂，超塑化剂具有较好的分散作用，能够起到减水和降低坍落度损失的作用；多元醇具有保湿和降低水溶液冰点的作用；多元醇胺能加速水泥水化，促进混凝土凝结硬化；硫氰酸盐降低水溶液冰点，挺高混凝土水化活性，增强早期强度；引气剂能优化混凝土中气孔尺寸，使气孔均匀分散，降低负温条件下孔液冻胀能力等。各组分在上述范围内相容性良好，通过协同作用能够有效降低冰点、加快水泥水化提升早期强度、显著降低冻害对混凝土造成的强度破坏。

根据本发明的一些实施方式，所述硫氰酸盐与超塑化剂的质量比为1:0.3-7，例如1:0.5、1:1.5、1:2.0、1:2.5、1:3.0、1:3.5、1:4.0、1:4.5、1:5.5、1:6.0、1:6.以及它们之间的任意值。在本发明的一些优选实施方式中，所述硫氰酸盐与超塑化剂的质量比为1:1-5。

根据本发明的一些实施方式，所述硫氰酸盐选自硫氰酸碱金属盐和/或硫氰酸碱土金属盐中的一种或多种。在本发明的一些实施例中，所述硫氰酸盐选自硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸钙和硫氰酸镁中的一种或多种。在本发明的一个实施方式中，所述硫氰酸盐为硫氰酸钠，所述硫氰酸钠可以为粉体也可以为溶液。

根据本发明的一些实施方式，所述超塑化剂选自聚羧酸类减水剂中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述多元醇选自C2-C6的二元醇和/或C3-C6的三元醇中的一种或多种。在本发明的一些优选实施方式中，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇和丙三醇中的一种或多种；

根据本发明的一些实施方式，所述多元醇胺选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的一种或多种；

根据本发明的一些实施方式，所述引气剂选自十二烷基苯磺酸钠。

根据本发明的一些实施方式，糖蜜为制糖工业将压榨出的甘蔗汁液，经加热、中和、沉淀、过滤、浓缩、结晶等工序制糖后所剩下的浓稠液体。

根据本发明的一些实施方式，所述无氯混凝土防冻剂由硫氰酸盐、超塑化剂、多元醇、多元醇胺和任选的其他组分组成，所述其他组分包括引气剂、糖蜜和水中的一种或多种。本发明的一些优选实施方式中，所述无氯混凝土防冻剂由硫氰酸盐、超塑化剂、多元醇、多元醇胺、引气剂和水组成。在本发明的另一些优选实施方式，所述无氯混凝土防冻剂由硫氰酸盐、超塑化剂、多元醇、多元醇胺、引气剂、糖蜜和水组成。

根据本发明的一些实施方式，所述无氯混凝土防冻剂由5-20％的硫氰酸盐、10-35％的超塑化剂、3-20％的多元醇、1-15％的多元醇胺、0-1％的引气剂、0-0.5％的糖蜜和余量的水组成。根据本发明的一些优选实施方式，所述无氯混凝土防冻剂由5-10％的硫氰酸盐、20-30％的超塑化剂、8-15％的多元醇、5-10％的多元醇胺、0.05-0.6％的引气剂、0.05-0.4％的糖蜜和余量的水组成。

根据本发明的一些实施方式，所述无氯混凝土防冻剂由7-8％的硫氰酸盐、28-32％的超塑化剂、8-12％的多元醇、4-6％的多元醇胺、0.2-0.5％的引气剂、和余量的水组成。根据本发明的一些优选实施方式，所述无氯混凝土防冻剂由7-8％的硫氰酸盐、28-32％的超塑化剂、8-12％的多元醇、4-6％的多元醇胺、0.2-0.5％的引气剂、0.05-0.2％的糖蜜和余量的水组成。

根据本发明的第二方面，本发明提供了第一方面所述的无氯混凝土防冻剂的制备方法，其包括将硫氰酸盐、超塑化剂、多元醇、多元醇胺以及任选的其他组分按照配比进行混合。

根据本发明的一些实施方式，所述方法包括将超塑化剂、多元醇、多元醇胺、硫氰酸盐、引气剂、任选的糖蜜和水进行混合，常温下持续搅拌直至其全部溶化，即可得到混凝土防冻剂。

根据本发明的第三方面，本发明提供了第一方面所述的无氯混凝土防冻剂或第二方面所述的方法制备的无氯混凝土防冻剂在低温下混凝土防冻中的应用。

根据本发明的一些实施方式，所述无氯混凝土防冻剂的掺量为1％-3％。

根据本发明的一些实施方式，所述低温为-20℃至-5℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明无氯混凝土防冻剂具有降低水溶液冰点，加快水泥水化，促进水化热的释放，适当提升体系温度，使混凝土正常凝结硬化，能够提高其早期强度，同时优化混凝土内部孔结构，降低混凝土内部冻胀效果，从而通过协同作用增强混凝土抗冻性能；

本发明无氯混凝土防冻剂中各组分协同作用，各个组分相容性良好，超塑化剂能够正常发挥其保坍、减水效果，保障其施工时具有良好的工作性能；

本发明无氯混凝土防冻剂不含氯盐，不会对钢筋产生腐蚀作用，无由氯盐引起导致钢筋混凝土耐久性破坏的影响；

本发明从混凝土优化混凝土自身性能和内部结构共同入手，在提高力学性能同时并降低内部孔液冻胀作用，从而减少对混凝土的破坏作用，维持混凝土性能随龄期发展，减少混凝土后期修补或重筑，具有良好的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这此限制，而是由权利要求书来确定。

需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

按表1中的配比称取聚羧酸减水剂(BLPC-1031聚羧酸减水剂、鹤壁宝来化工)、多元醇(乙二醇)、三乙醇胺、硫氰酸钠、十二烷基苯磺酸钠、糖原(糖蜜)和水，将上述各物质常温下持续搅拌直至其全部溶化，即得无氯混凝土防冻剂。

实施例2-15及对比例1-2

实施例2-15、对比例1-2与实施例1的不同之处仅在于各组分的含量，具体参见表1。

测试例

温度：-5℃

混凝土配合比：水165，水泥230，矿粉100，粉煤灰40，机制砂720，面砂200，石子950，外加剂充分溶解，每组试配20L，成型5个试模，外加剂最终掺量依据混凝土状态决定，控制初始坍落度180mm左右，预养4h后需混凝土表面抹平处理并标记，之后放入恒负温养护室-5℃养护后转入常温养护室养护，分别测试-7d和-7d+28d抗压强度。测试方法参考《GBT50081-2019混凝土物理力学性能试验方法标准》、《JC 475-2004混凝土防冻剂》。测试结果见表1。

表1实施例和对比例的各组分质量含量与性能结果

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。