一种基于柚皮苷的水溶性化合物及其制备方法

技术领域

本发明属于化合物合成技术领域，具体涉及一种基于柚皮苷的水溶性化合物及其制备方法。

背景技术

黄酮类化合物是植物次生代谢产物，广泛的存在于自然植物中，多以游离态或与糖结合为苷的形式存在，不仅数量繁多，而且化学结构复杂多样。黄酮苷一般易溶于水、乙醇、甲醇等极性强的溶剂中，糖链越长则水溶性越好。黄酮苷类化合物分子中多含有酚羟基，这使得黄酮苷类化合物在材料科学领域展现出了广阔的应用前景。

柚皮中的主要化合物为柚皮苷，是存在于游子等芸香科柑桔属植物中的天然二氢黄酮类化合物，具有抗菌消炎、抗癌、抗突变、降血压活性，能降血胆固醇、减少血栓的形成等药理作用。柚皮苷的结构包含酚羟基和双糖，这使得柚皮苷在食品、医药和工业领域有着良好的应用前景，但由于柚皮苷在水中溶解度过低，导致其难以在工业上应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于柚皮苷的水溶性化合物及其制备方法，该化合物具有良好的水溶性。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明首先提供一种基于柚皮苷的水溶性化合物，其具有式(1)所示的结构：

本发明还提供了一种基于柚皮苷的水溶性化合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：双键改性的柚皮苷的制备

将柚皮苷、碱、改性剂和相转移催化剂溶于溶剂中反应，得到双键改性的柚皮苷；

步骤二：水溶性化合物的制备

将步骤一得到的双键改性的柚皮苷和过氧化物先在冰浴中反应，然后再加热进行反应，得到基于柚皮苷的水溶性化合物。

优选的是，所述步骤一中柚皮苷的酚羟基和改性剂的摩尔比为1：(1-3)，碱和改性剂的摩尔比为1：(1-2)，相转移催化剂和碱的摩尔比为1：(20-30)。

优选的是，所述的步骤一的反应温度为30℃-60℃，反应时间为12h-48h。

优选的是，所述步骤一中改性剂为烯丙基氯或烯丙基溴；

优选的是，所述步骤一中碱选用K

优选的是，所述步骤一中相转移催化剂选用苄基三乙基氯化铵(TEBAC)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种。

优选的是，所述的步骤二中，双键改性的柚皮苷和过氧化物的摩尔比为1：(1-3)。

优选的是，所述的步骤二加热反应温度为10℃-40℃，反应时间为24h-96h。

优选的是，所述步骤二中过氧化物为过氧化氢，过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸中的一种或多种。

本发明的有益效果

本发明提供一种基于柚皮苷的水溶性及其制备方法，该水溶性化合物具有式(1)所示的结构；该化合物是以烯丙基溴为双键改性剂，以生物基材料柚皮苷分子结构中的酚羟基为改性位点，在碱性条件下进行双键改性，制备出双键改性的柚皮苷改性化合物，然后以双键改性的柚皮苷化合物为原料，通过使用过氧化物将双键环氧化，制备出水溶性环氧化柚皮苷。本发明通过接枝双键后通过过氧化物环氧化的方式，避免使用环氧氯丙烷，为了保留原有糖苷结构不被破坏，在接枝双键时，通过使用弱碱，保护糖苷中的羟基，同时使原有的酚羟基接枝双键并环氧化，得到了一种水溶性优异的化合物，由于其优异的水溶性，制备成本低，操作简单，具有很好的工业应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的式(1)所示的基于柚皮苷的水溶性生物基环氧树脂的红外光谱图。

图2为本发明实施例1制备的式(1)所示的基于柚皮苷的水溶性生物基环氧树脂的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

本发明首先提供一种基于柚皮苷的水溶性化合物，其具有式(1)所示的结构：

本发明还提供了一种基于柚皮苷的水溶性化合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：双键改性的柚皮苷的制备

将柚皮苷、碱、改性剂和相转移催化剂溶于溶剂中反应，得到双键改性的柚皮苷；

按照本发明，所述的柚皮苷的酚羟基和改性剂的摩尔比优选为1：(1-3)，碱和改性剂摩尔质量的比优选为1：(1-2)，相转移催化剂和碱的摩尔质量比优选为1：(20-30)。所述反应时间优选为12h-48h；所述反应温度优选为30℃-60℃；反应结束后，优选抽滤除去固体沉淀，将滤液旋蒸除去溶剂得到干燥固体，用无水乙醇冲洗1-3次，最后干燥得到双键改性的柚皮苷；

按照本发明，所述改性剂优选为烯丙基氯或烯丙基溴；碱优选选用K

步骤二：水溶性化合物的制备

将步骤一得到的双键改性的柚皮苷和过氧化物先在冰浴中反应，然后再加热进行反应，得到基于柚皮苷的水溶性化合物。

按照本发明，将步骤一得到的双键改性的柚皮苷和过氧化物溶于溶剂中，先在冰浴中反应，所述的冰浴反应温度优选为0℃，反应时间优选为1-3h，然后加热进行反应，所述反应温度优选为10℃-40℃，反应时间优选为24h-96h，所述的步骤一的产物的双键和过氧化物的摩尔比优选为1：(1-3)，反应结束后，优选抽滤除去固体沉淀，将滤液旋蒸除去溶剂得到干燥固体，用纯水冲洗，收集水相，将水机相旋蒸除去溶剂得到干燥固体，再将产物溶于水，除去不溶物，并干燥，重复1-3次，最后干燥滤液得到水溶性化合物。

按照本发明，所述过氧化物优选为过氧化氢，过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸中的一种或多种。所用溶剂优选为丙酮、N，N二甲基甲酰胺(DMF)、水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、二甲基亚砜中的一种或多种。

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

(1)将40g的柚皮苷、37.6g的碳酸钾、2.164g的苄基三乙基氯化铵和23.6ml的烯丙基溴投入400ml乙醇：水＝9：1的溶剂中，加热至50℃后反应24小时，即得到双键改性的柚皮苷溶液。反应结束后，过滤除去固体沉淀，将滤液除去溶剂得到干燥固体，用无水乙醇冲洗3次，并反复过滤除去固体沉淀，最后干燥滤液得到双键改性的柚皮苷。

(2)取步骤(1)中产物40g和间氯过氧苯甲酸31.36g共同投入400ml的乙醇溶剂中，0℃冰水浴中反应2小时，后加热至室温反应46小时，得到基于柚皮苷的水溶性化合物的溶液。反应结束后，过滤除去固体沉淀，将滤液除去溶剂得到干燥固体，用400ml的纯水冲洗3次，收集水相，将水相旋蒸得到干燥固体。再用100ml水溶解，过滤除去不溶物，重复3次，最后干燥滤液得到基于柚皮苷的水溶性化合物固体。产率为94.5％

图1是本发明实施例1所制备产物的核磁共振氢谱图。图2是本发明实施例1所制备产物的红外光谱图。图1和图2说明，本发明成功合成了基于柚皮苷的水溶性化合物。

将实施例1得到的产物进行测试，根据GB/T 21845-2008烧瓶法，测量结果为20℃下溶解度为1.399g/ml，而柚皮苷的溶解度为1mg/ml。

实施例2

(1)将40g的柚皮苷、18.8g的碳酸钾、1.08g的苄基三乙基氯化铵和11.8ml的烯丙基溴投入400ml乙醇：水＝9：1的溶剂中，加热至50℃后反应24小时，即得到双键改性的柚皮苷溶液。反应结束后，过滤除去固体沉淀，将滤液除去溶剂得到干燥固体，用无水乙醇冲洗3次，并反复过滤除去固体沉淀，最后干燥滤液得到双键改性的柚皮苷。

(2)取步骤(1)中产物40g和间氯过氧苯甲酸31.36g共同投入400ml的乙醇溶剂中，0℃冰水浴中反应2小时，后加热至室温反应46小时，得到基于柚皮苷的水溶性化合物的溶液。反应结束后，过滤除去固体沉淀，将滤液除去溶剂得到干燥固体，用400ml的纯水冲洗3次，收集水相，将水相旋蒸得到干燥固体。再用100ml水溶解，过滤除去不溶物，重复3次，最后干燥滤液得到基于柚皮苷的水溶性化合物固体。产率为90.3％

将实施例2得到的产物按照实施例1的方法进行测试，20℃下溶解度为1.155g/ml。

实施例3

(1)将40g的柚皮苷、37.6g的碳酸钾、2.164g的苄基三乙基氯化铵和23.6ml的烯丙基溴投入400ml乙醇：水＝8：2的溶剂中，加热至50℃后反应24小时，即得到双键改性的柚皮苷溶液。反应结束后，过滤除去固体沉淀，将滤液除去溶剂得到干燥固体，用无水乙醇冲洗3次，并反复过滤除去固体沉淀，最后干燥滤液得到双键改性的柚皮苷。

(2)取步骤(1)中产物40g和间氯过氧苯甲酸62.75g共同投入400ml的乙醇溶剂中，0℃冰水浴中反应2小时，后加热至室温反应46小时，得到基于柚皮苷的水溶性化合物的溶液。反应结束后，过滤除去固体沉淀，将滤液除去溶剂得到干燥固体，用400ml的纯水冲洗3次，收集水相，将水相旋蒸得到干燥固体。再用100ml水溶解，过滤除去不溶物，重复3次，最后干燥滤液得到基于柚皮苷的水溶性化合物固体。产率为91.2％

将实施例3得到的产物按照实施例1的方法进行测试，20℃下溶解度为1.289g/ml。

实施例4

(1)40g的柚皮苷、37.6g的碳酸钾、2.164g的苄基三乙基氯化铵和23.6ml的烯丙基溴投入400ml乙醇：水＝7：3的溶剂中，加热至50℃后反应24小时，即得到双键改性的柚皮苷溶液。反应结束后，过滤除去固体沉淀，将滤液除去溶剂得到干燥固体，用无水甲醇冲洗3次，并反复过滤除去固体沉淀，最后干燥滤液得到双键改性的柚皮苷。

(2)取步骤(1)中产物40g和间氯过氧苯甲酸31.36g共同投入400ml的甲醇溶剂中，0℃冰水浴中反应2小时，后加热至室温反应46小时，得到基于柚皮苷的水溶性化合物的溶液。反应结束后，过滤除去固体沉淀，将滤液除去溶剂得到干燥固体，用400ml的纯水冲洗3次，收集水相，将水相旋蒸得到干燥固体。再用100ml水溶解，过滤除去不溶物，重复3次，最后干燥滤液得到基于柚皮苷的水溶性化合物固体。产率为93.3％

将实施例4得到的产物按照实施例1的方法进行测试，20℃下溶解度为1.325g/ml。

实施例5

(1)40g的柚皮苷、37.6g的碳酸钾、2.164g的苄基三乙基氯化铵和23.6ml的烯丙基溴投入400ml乙醇：水＝7：3的溶剂中，加热至50℃后反应24小时，即得到双键改性的柚皮苷溶液。反应结束后，过滤除去固体沉淀，将滤液除去溶剂得到干燥固体，用无水甲醇冲洗3次，并反复过滤除去固体沉淀，最后干燥滤液得到双键改性的柚皮苷。

(2)取步骤(1)中产物40g和间氯过氧苯甲酸31.36g共同投入400ml的甲醇溶剂中，0℃冰水浴中反应2小时，后加热至室温反应70小时，得到基于柚皮苷的水溶性化合物的溶液。反应结束后，过滤除去固体沉淀，将滤液除去溶剂得到干燥固体，用400ml的纯水冲洗3次，收集水相，将水相旋蒸得到干燥固体。再用100ml水溶解，过滤除去不溶物，重复3次，最后干燥滤液得到基于柚皮苷的水溶性化合物固体。产率为91.7％

将实施例5得到的产物按照实施例1的方法进行测试，20℃下溶解度为1.226g/ml。

实施例6

(1)40g的柚皮苷、37.6g的碳酸钾、2.164g的苄基三乙基氯化铵和23.6ml的烯丙基溴投入400ml乙醇：水＝7：3的溶剂中，加热至50℃后反应48小时，即得到双键改性的柚皮苷溶液。反应结束后，过滤除去固体沉淀，将滤液除去溶剂得到干燥固体，用无水甲醇冲洗3次，并反复过滤除去固体沉淀，最后干燥滤液得到双键改性的柚皮苷。

(2)取步骤(1)中产物40g和间氯过氧苯甲酸31.36g共同投入400ml的甲醇溶剂中，0℃冰水浴中反应2小时，后加热至室温反应70小时，得到基于柚皮苷的水溶性化合物的溶液。反应结束后，过滤除去固体沉淀，将滤液除去溶剂得到干燥固体，用400ml的纯水冲洗3次，收集水相，将水相旋蒸得到干燥固体。再用100ml水溶解，过滤除去不溶物，重复3次，最后干燥滤液得到基于柚皮苷的水溶性化合物固体。产率为93.8％

将实施例6得到的产物按照实施例1的方法进行测试，20℃下溶解度为1.319g/ml。

实施例7

(1)40g的柚皮苷、37.6g的碳酸钾、2.164g的苄基三乙基氯化铵和23.6ml的烯丙基溴投入400ml DMF：水＝7：3的溶剂中，加热至50℃后反应48小时，即得到双键改性的柚皮苷溶液。反应结束后，过滤除去固体沉淀，将滤液除去溶剂得到干燥固体，用DMF冲洗3次，并反复过滤除去固体沉淀，最后干燥滤液得到双键改性的柚皮苷。

(2)取步骤(1)中产物40g和间氯过氧苯甲酸31.36g共同投入400ml的甲醇溶剂中，0℃冰水浴中反应2小时，后加热至室温反应70小时，得到基于柚皮苷的水溶性化合物的溶液。反应结束后，过滤除去固体沉淀，将滤液除去溶剂得到干燥固体，用400ml的纯水冲洗3次，收集水相，将水相旋蒸得到干燥固体。再用100ml水溶解，过滤除去不溶物，重复3次，最后干燥滤液得到基于柚皮苷的水溶性化合物固体。产率为94.2％

将实施例7得到的产物按照实施例1的方法进行测试，20℃下溶解度为1.343g/ml。

虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。