一种用于测试锂离子电池极片中NMP含量的前处理方法及方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池极片中NMP含量的测试技术领域，具体涉及一种用于测试锂离子电池极片中NMP含量的前处理方法及方法。

背景技术

近年来，能源危机爆发，全球环境污染严重，因此，寻找和开发替代能源迫在眉睫。锂离子电池因其高电压、无记忆效应、对环境污染小等优点广泛受到社会关注，其主要由电极、电解质、隔膜三部分组成，其中，最重要的组成部分是电极。电极主要由活性物质和导电骨架构成，正负极活性物质是锂离子电池电能的来源，而活性材料涂层浆料一般由活性材料、粘结剂和溶剂等组成。由于N-甲基吡咯烷酮(NMP)有着良好的溶解性，可以很好溶解极片活性材料涂层物质，以保证活性物质涂覆均匀。但NMP在后续电池充放电中并不参与电池正常工作，其存在甚至会导致电池循环性能变差，安全性降低。因此，在活性物质通过涂布工序被均匀涂覆在极流体表面以后，在进入下一工序前，需要将NMP除去，以避免NMP残留在极片上，通常采取的去除方式为烘烤，高温烘烤可使NMP挥发，但为确认烘烤效果，往往需要对涂布、辊压极片进行分析，量化极片中NMP，以保证后续电池成品的品质。

现存极片中NMP含量检测一般程序有：称样、萃取、过滤与检测。而传统的过滤则是采取注射器与滤头组合的方式，但这种过滤方式费力、费时并且每次只能过滤单个样品，效率低下。此外，如公开号为CN104535689A的专利公开一种锂离子电池极片中N-甲基吡咯烷酮含量的气相色谱检测方法，用注射器抽取具塞三角瓶上方的萃取液，经有机相滤膜过滤。该方法若需处理多个样品，则需要较长的容器反复清洗、烘干过程，耗时过长，不利于获得及时测试结果。最重要的是，过滤过程的费时通常使得NMP测试结果偏小，进而使得分析结果失真，最终导致问题极片的错判与漏判，极易引发问题电池，不仅浪费生产成本，甚至引发更为严重的安全问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于现有技术中的前处理方法效率低下且通常使得NMP测试结果偏小，提供一种用于测试锂离子电池极片中NMP含量的前处理方法及方法。

本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：

一种用于测试锂离子电池极片中NMP含量的前处理方法，包括以下步骤：

(1)将锂离子电池极片裁剪后置于甲醇中，密封后超声处理，静置并冷却至室温；

(2)将已经填充筛板、平铺有机滤膜的固相萃取小柱置于固相萃取仪上，将固相萃取小柱预洗，取步骤(1)中萃取液上清液加入已预洗的固相萃取小柱，过滤后收集滤液。

有益效果：本发明可以解决萃取液过滤过程中耗时久、费力等缺点，本发明在过滤过程中采用固相萃取仪，可以同时处理十几个或更多样品，本发明在高效获得萃取液的同时，解决了常规方法导致的测试不准确性问题，经加标测试监测，采用本发明前处理方法后检测最终获得回收率范围为：92.17％～103.26％，因此检测结果可靠。

本发明无需装载固相萃取填料，通过固相萃取小柱中的筛板与有机滤膜，即可得到目标分析物溶液。

本发明以甲醇为萃取剂，价格低廉，且不会引入水分，前处理后的滤液用于气相色谱不会对气相色谱系统造成危害；超声的目的是加快溶剂萃取样品中目标物的速度。

优选地，所述锂离子电池极片为锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片包括磷酸铁锂正极涂布极片、磷酸铁锂正极辊压极片、镍钴锰三元正极涂布极片或镍钴锰三元正极辊压极片。

优选地，将锂离子电池极片裁剪成0.5×0.5cm的样品。

优选地，所述超声处理功率为350W，超声功率范围为75-85％，超声时间为90min。

有益效果：超声时间过长或者功率过大会导致样品中目标物挥发，超声时间过短或者功率过低，会导致样品中目标物未完全萃取。

优选地，所述锂离子电池极片的质量与甲醇的体积之比为0.9-1.1g:10mL。

优选地，所述筛板为与固相萃取小柱尺寸匹配，为聚乙烯材质。

优选地，加载萃取液之前应先采用甲醇预洗固相萃取小柱。

一种用于测试锂离子电池极片中NMP含量的方法，包括以下步骤：

(1)将锂离子电池极片裁剪后置于甲醇中，密封后超声处理，静置并冷却至室温；

(2)将已经填充筛板、平铺有机滤膜的固相萃取小柱置于固相萃取仪上，将固相萃取小柱预洗，取步骤(1)中萃取液上清液加入已预洗的固相萃取小柱，过滤后收集滤液，进行气相色谱分析检测。

有益效果：本发明解决了常规方法导致的测试不准确问题，经加标测试监测，该方法最终获得回收率范围为：92.17％～103.26％，因此检测结果可靠。

本发明无需装载固相萃取填料，通过固相萃取小柱中的筛板与有机滤膜，即可得到目标分析物溶液。

本发明可以解决萃取液过滤过程中耗时久、费力等缺点，在过滤过程中采用固相萃取仪，可以同时处理十几个或更多样品。

本发明以甲醇为萃取剂，价格低廉，且不会引入水分，前处理后的滤液用于气相色谱不会对气相色谱系统造成危害；超声的目的是加快溶剂萃取样品中目标物的速度。

优选地，所述固相萃取小柱出液口位于离心管中，所述离心管位于真空槽内。

优选地，还包括空白试剂配置步骤：将10mL甲醇密封。

优选地，还包括加标样配置步骤：称取样品后，加入已知浓度的NMP标液，达到不同的加样量，然后加入纯甲醇，使总体积为10mL，密封。

优选地，待测样与加标样品均平行处理三次。

本发明的优点在于：本发明可以解决萃取液过滤过程中耗时久、费力等缺点，本发明在过滤过程中采用固相萃取仪，可以同时处理十几个或更多样品，本发明在高效获得萃取液的同时，解决了常规方法导致的测试不准确性问题，经加标测试监测，采用本发明前处理方法后检测最终获得回收率范围为：92.17％～103.26％，因此检测结果可靠。

本发明无需装载固相萃取填料，通过固相萃取小柱中的筛板与有机滤膜，即可得到目标分析物溶液。

本发明以甲醇为萃取剂，价格低廉，且不会引入水分，前处理后的滤液用于气相色谱不会对气相色谱系统造成危害；超声的目的是加快溶剂萃取样品中目标物的速度。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

以下实施例中，所用检测仪器为GC-FID气相色谱-氢火焰检测器。

实施例1

用于测试锂离子电池极片中NMP含量的方法，具体包括以下步骤：

(1)取锂离子电池磷酸铁锂正极涂布极片，在待测极片中间区域裁剪出大小为0.5×0.5cm的样品。

(2)称取9份样品1.0±0.1g分别于9个20mL螺口前处理玻璃小瓶中，向其中3份样品中分别加入10mL甲醇，并密封。向另外3份样品中分别加入5000ppm NMP溶液(溶于甲醇)0.6mL，并以甲醇定容至总体积10mL后密封。向剩余3份样品中分别加入5000ppm NMP溶液(溶于甲醇)1mL，并以甲醇定容至总体积10mL后密封。最后，另取一个螺口前处理玻璃小瓶，并向其中加入10mL甲醇后密封。将已经密封的前处理小瓶放置在超声清洗机中，以350×80％的功率萃取90min，超声完成后，静置，冷却至室温。其中±0.1g表示误差。

(3)调整固相萃取仪槽内试管架高度，并放置20个合适规格的离心管，通过流量调节阀关闭所有通道。取已装有筛板和有机滤膜的1mL固相萃取小柱放置在柱架上，确保固相萃取小柱放置在槽内离心管对应位置，并用1mL甲醇分三次预洗固相萃取小柱。固相萃取仪为现有技术。

(4)将固相萃取小柱放置在槽内另一个空离心管对应位置，将连接真空槽的硅胶管另一端连接至真空泵，打开样品所在通道，随即将前处理小瓶中得到的萃取液0.5mL转移至固相萃取小柱中进行萃取液过滤，并收集过滤液体，随即对其进行气相色谱成分分析。

色谱柱：DB-WAX，30m,0.25mm,0.25μm；进样器温度：260℃，检测器温度：300℃，柱温：100℃维持1min，10℃/min升至210℃，210℃维持2min。

萃取过程中每个通道打开、关闭以及萃取速度可以单独控制，高效的萃取效率使得样品萃取液得到及时处理。

分析结果如表1所示，根据分析结果，本发明方法的适用于检测锂离子电池极片中的NMP，且电池磷酸铁锂正极涂布极片符合工艺标准。

表1磷酸铁锂正极涂布极片测定结果及加标回收

实施例2

用于测试锂离子电池极片中NMP含量的方法，具体包括以下步骤：

(1)取锂离子电池磷酸铁锂正极辊压极片，在待测极片中间区域裁剪出大小为0.5×0.5cm的样品。

(2)称取9份样品1.0±0.1g分别于9个20mL螺口前处理玻璃小瓶中，向其中3份样品中分别加入10mL甲醇，并密封。向另外3份样品中分别加入5000ppm NMP溶液(溶于甲醇)0.6mL，并以甲醇定容至总体积10mL后密封。向剩余3份样品中分别加入5000ppm NMP溶液(溶于甲醇)1mL，并以甲醇定容至总体积10mL后密封。最后，另取一个螺口前处理玻璃小瓶，并向其中加入10mL甲醇后密封。将已经密封的前处理小瓶放置在超声清洗机中，以350×80％的功率萃取90min，超声完成后，静置，冷却至室温。

(3)调整固相萃取仪槽内试管架高度，并放置20个合适规格的离心管，通过流量调节阀关闭所有通道。取已装有筛板和有机滤膜的1mL固相萃取小柱放置在柱架上，确保固相萃取小柱放置在槽内离心管对应位置，并用1mL甲醇分三次预洗固相萃取小柱。

(4)将固相萃取小柱放置在槽内另一个空离心管对应位置，将连接真空槽的硅胶管另一端连接至真空泵，打开样品所在通道，随即将前处理小瓶中得到的萃取液上清液0.5mL转移至固相萃取小柱中进行萃取液过滤，并收集过滤液体，随即对其进行气相色谱成分分析。

分析结果如表2所示，根据分析结果，本发明方法的适用于检测锂离子电池极片中的NMP，且电池磷酸铁锂正极辊压极片符合工艺标准。

表2磷酸铁锂正极辊压极片测定结果及加标回收

实施例3

用于测试锂离子电池极片中NMP含量的方法，具体包括以下步骤：

(1)取锂离子电池镍钴锰三元正极涂布极片，在待测极片中间区域裁剪出大小为0.5×0.5cm的样品。

(2)称取9份样品1.0±0.1g分别于9个20mL螺口前处理玻璃小瓶中，向其中3份样品中分别加入10mL甲醇，并密封。向另外3份样品中分别加入5000ppm NMP溶液(溶于甲醇)0.6mL，并以甲醇定容至总体积10mL后密封。向剩余3份样品中分别加入5000ppm NMP溶液(溶于甲醇)1mL，并以甲醇定容至总体积10mL后密封。最后，另取一个螺口前处理玻璃小瓶，并向其中加入10mL甲醇后密封。将已经密封的前处理小瓶放置在超声清洗机中，以350×80％的功率萃取90min，超声完成后，静置，冷却至室温。

(3)调整固相萃取仪槽内试管架高度，并放置20个合适规格的离心管，通过流量调节阀关闭所有通道。取已装有筛板和有机滤膜的1mL固相萃取小柱放置在柱架上，确保固相萃取小柱放置在槽内离心管对应位置，并用1mL甲醇分三次预洗固相萃取小柱。

(4)将固相萃取小柱放置在槽内另一个空离心管对应位置，将连接真空槽的硅胶管另一端连接至真空泵，打开样品所在通道，随即将前处理小瓶中得到的萃取液上清液0.5mL转移至固相萃取小柱中进行萃取液过滤，并收集过滤液体，随即对其进行气相色谱成分分析。

分析结果如表3所示，分析结果如表2所示，根据分析结果，本发明方法的适用于检测锂离子电池极片中的NMP，判定电池磷酸铁锂正极辊压极片符合工艺标准。

表3镍钴锰三元正极涂布极片测定结果及加标回收

实施例4

用于测试锂离子电池极片中NMP含量的方法，具体包括以下步骤：

(1)取锂离子电池镍钴锰三元正极辊压极片，在待测极片中间区域裁剪出大小为0.5×0.5cm的样品。

(2)称取9份样品1.0±0.1g分别于9个20mL螺口前处理玻璃小瓶中，向其中3份样品中分别加入10mL甲醇，并密封。向另外3份样品中分别加入5000ppm NMP溶液(溶于甲醇)0.6mL，并以甲醇定容至总体积10mL后密封。向剩余3份样品中分别加入5000ppm NMP溶液(溶于甲醇)1mL，并以甲醇定容至总体积10mL后密封。最后，另取一个螺口前处理玻璃小瓶，并向其中加入10mL甲醇后密封。将已经密封的前处理小瓶放置在超声清洗机中，以350×80％的功率萃取90min，超声完成后，静置，冷却至室温。

(3)调整固相萃取仪槽内试管架高度，并放置20个合适规格的离心管，通过流量调节阀关闭所有通道。取已装有筛板和有机滤膜的1mL固相萃取小柱放置在柱架上，确保固相萃取小柱放置在槽内离心管对应位置，并用1mL甲醇分三次预洗固相萃取小柱。

(4)将固相萃取小柱放置在槽内另一个空离心管对应位置，将连接真空槽的硅胶管另一端连接至真空泵，打开样品所在通道，随即将前处理小瓶中得到的萃取液上清液0.5mL转移至固相萃取小柱中进行萃取液过滤，并收集过滤液体，随即对其进行气相色谱成分分析。

分析结果如表4所示，分析结果如表2所示，根据分析结果，本发明方法的适用于检测锂离子电池极片中的NMP，判定电池磷酸铁锂正极辊压极片符合工艺标准。

表4镍钴锰三元正极辊压极片测定结果及加标回收

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。