一种氮掺杂碳包覆铝材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水与废水处理技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳包覆铝材料及其制备方法和在去除含氧酸盐和卤代有机污染物方面的应用。

背景技术

铝作为地表中含量第三丰富的元素，近年来在水处理领域逐渐受到关注。铝的氧化还原电位较低，相比于铁具有更高的还原能力。但是由于铝表面存在致密的氧化铝膜，不利于电子向外传递，且氧化膜在pH 4-9的范围内非常稳定，从而使得铝在中性条件下还原污染物的能力受到抑制。

针对铝由于氧化膜的存在而不易释放电子的特点，目前常使用酸/碱洗的方法去除表面的氧化膜，或通过机械球磨的方式来破坏氧化膜，同时增加铝颗粒的比表面积。但是酸/碱洗的方法会同时消耗铝，而机械球磨的方式能耗较高；这两种方式处理后的铝遇到空气后仍然再次生成坚硬的氧化膜阻碍铝持续还原污染物。目前还没有能够同时提高铝还原能力和在空气中阻止氧化膜生成的方法被报道。

发明内容

为了解决现有技术中酸、碱洗或球磨去除铝氧化膜的方法存在消耗铝、能耗高、不能根本性解决的问题，本发明提供一种氮掺杂碳包覆铝材料，该材料表面形成一层氮掺杂碳层，提高了铝的还原活性并防止了铝表面氧化膜的形成，在水、废水、浓盐水中可高效还原降解含氧酸盐和卤代有机污染物。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种氮掺杂碳包覆铝材料，由零价铝和包覆在零价铝表面的氮掺杂碳层组成，所述氮掺杂碳层的厚度为2-20nm，由N元素均匀掺杂在碳层中构成，该材料中含有Al、C、N元素的质量分数分别为52％-70％、28％-37％和2％-11％。

作为氮掺杂碳包覆铝材料进一步的改进：

优选的，该材料为直径20-40μm的球状颗粒。

优选的，所述氮掺杂碳层的厚度为10nm，该材料含有Al、C、N元素的质量分数分别为58.84％、33.69％和7.48％。

本发明的目的之二是提供一种氮掺杂碳包覆铝材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将三羟甲基氨基甲烷或硼砂溶解于去离子水中，浓度为2-10mM，调节pH为9.5-11；

S2、将多巴胺和零价铝依次加入到步骤S1的溶液中，零价铝与多巴胺的质量比为(5-50):1，反应4-12h得到聚多巴胺包覆铝；

S3、将聚多巴胺包覆铝用去离子水冲洗后烘干，在氮气气氛下400-600℃煅烧2-4小时，得到氮掺杂碳包覆铝材料。

作为氮掺杂碳包覆铝材料的制备方法进一步的改进：

优选的，所述零价铝为铝粉、泡沫铝或铝箔。

优选的，步骤S3中所述烘干的温度为60-105℃，烘干时间为6-8小时。

优选的，步骤S2中所述零价铝与步骤S1中所述去离子水的质量比为1:50。

本发明的目的之三是提供一种氮掺杂碳包覆铝材料在含氧酸盐和卤代有机污染物降解中的用途。

作为氮掺杂碳包覆铝材料的用途进一步的改进：

优选的，所述含氧酸盐与氮掺杂碳包覆铝材料的质量比为1:(200-800)；或者，所述卤代有机污染物与氮掺杂碳包覆铝材料的质量比为1:(200-500)。

优选的，所述含氧酸盐为溴酸盐、氯酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐中的一种或两种以上；或者，所述卤代有机污染物为氯酚类物质、卤代烯烃类物质、碘代造影剂类物质和溴代阻燃剂类物质中的一种或两种以上。

本发明相比现有技术的有益效果在于：

1)本发明相比于传统的以葡萄糖作为碳源的碳包覆技术，在制备过程中，步骤S1中使用三羟甲基氨基甲烷或硼砂溶解于去离子水中作为缓冲溶液，起到稳定pH的作用；步骤S2中零价铝表面的氧化铝膜在碱性环境中(pH>9)被溶解，同时多巴胺聚合并零价铝表面形成一层聚多巴胺膜；在步骤S3高温碳化过程中，聚多巴胺膜作为碳源和氮源，利用多巴胺含有的氨基，在形成的碳层中引入氮元素，形成的石墨氮、吡啶氮和吡咯氮相比于碳有着更低的反应自由能，同时电化学活性也得到了增强，有着更好的电子传输性能；同时零价铝表面残余的氧化铝进一步被还原破坏，生成的表面氮掺杂碳层可以防止氧化铝膜的再次生成，从而抑制了铝的表面钝化，提高了材料的稳定性。

2)本发明的氮掺杂碳包覆铝材料能够提高铝的活性，氮掺杂碳层的存在能够避免Al和水的直接接触，降低Al与水之间的副反应的发生，提高了电子从铝转移到污染物的效率，具有高效还原去除水中含氧酸阴离子和卤代有机污染物的效果；同时，氮掺杂的碳层能够加速电子从铝内核向外传递，从而提高了铝还原降解污染物的活性，在饮用水、废水与浓盐水的深度处理中应用前景广泛。

附图说明

图1为对比例1所得铝、实施例1-4不同氮掺杂碳包覆铝材料的X射线衍射图(XRD)；

图2为实施例1和实施例2所得氮掺杂碳包覆铝材料的扫描电镜图(SEM)，其中，(a)为实施例1所得氮掺杂碳包覆铝材料放大2000倍的扫描电镜图；(b)为实施例2所得氮掺杂碳包覆铝材料放大2000倍的扫描电镜图；

图3为实施例2所得氮掺杂碳包覆铝材料的X射线能谱(EDX)面扫描图，其中，(a)为实施例2所得氮掺杂碳包覆铝材料放大5000倍的扫描电镜图；(b)为实施例2所得氮掺杂碳包覆铝材料放大5000倍后表面的Al元素分布图；(c)为实施例2所得氮掺杂碳包覆铝材料放大5000倍后表面的C元素分布图；(d)为实施例2所得氮掺杂碳包覆铝材料放大5000倍后表面的N元素分布图；

图4为对比例1所得铝、实施例1-4不同氮掺杂碳包覆铝材料的电化学阻抗谱图(EIS)；

图5为对比例1所得铝、对比例2所得碳包覆铝、实施例1-4不同氮掺杂碳包覆铝材料对溴酸根的降解效果；

图6为循环使用实施例2所得氮掺杂碳包覆铝材料对溴酸根的降解效果；

图7为实施例2所得氮掺杂碳包覆铝材料对溴酸根的降解效果；

图8为对比例1所得铝、实施例2氮掺杂碳包覆铝材料对氯酸根的降解效果；

图9为实施例2氮掺杂碳包覆铝材料对几种卤代有机物的去除率。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述表1中为实施例所使用的药品的纯度及生产厂家，表2为实施例所用的测试表征仪器。

表1实施例品的纯度及生产厂家

表2实施例所用的测试表征仪器

下述实施例中，质量份数的单位为g，体积份数的单位为mL。

降解率：(1-C

其中，C

对比例1

将未处理过的原始铝粉在管式炉中氮气气氛下于600℃煅烧2小时，冷却至室温，得到的铝编号为Al-0。

对比例2

将未处理过的原始泡沫铝在管式炉中氮气气氛下于600℃煅烧2小时，冷却至室温，得到的铝编号为Al-1。

对比例3

使用葡萄糖作为碳源，以合成无氮元素掺杂的碳包覆铝。

将1g铝粉和一定量葡萄糖加入40mL去离子水中，待葡萄糖完全溶解后，将混合物转移到50mL水热反应釜中，在电炉中180℃反应4h。反应结束后冷却至室温后打开，将得到的悬浊液过滤，使用去离子水清洗3遍，然后置于鼓风干燥箱中105℃烘干6小时。使用管式炉将材料在氮气氛围下600℃进行煅烧，之后自然冷却至室温，得到Al@C。其中，按质量计，铝与葡萄糖的比为20:1。

实施例1-5

一种氮掺杂碳包覆铝材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将60.6mg三羟甲基氨基甲烷溶解于50mL去离子水中，用盐酸和氢氧化钠溶液调pH＝10.0。

2)将多巴胺加入到步骤1)所得溶液中溶解，再加入1g铝后进行反应。其中铝与多巴胺的质量比、铝的形式及反应时长见下表3。

3)将步骤2)所得铝用去离子水冲洗3遍，在烘箱中105℃烘干水分，烘干后在管式炉中氮气气氛下于600℃煅烧2小时，冷却至室温，得到氮掺杂碳包覆铝材料。

表3实施例1-5的工艺条件

图1为对比例1所得铝和实施例1-4中所得氮掺杂碳包覆铝材料的XRD，图中38.5°、44.7°、65.1°、78.2°和82.5°的峰分别对应铝的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶相，由图1可知，不同厚度碳层的氮掺杂碳包覆铝材料XRD图谱和未包覆的铝相比基本没有变化，说明通过该方法得到的氮掺杂碳包覆铝材料的晶相没有变化。没有新峰的出现说明表面的氮掺杂碳层是无定型碳。

图2为实施例1和实施例2所得的氮掺杂碳包覆铝材料粉的SEM图。如图所示，得到的氮掺杂碳包覆铝材料为球状颗粒，粒径在20μm到40μm之间。由于多巴胺浓度较低，Al@NC-1的碳层不明显。而随着多巴胺浓度的提升，可以明显观察到Al@NC-2的碳层均匀包覆在铝粉表面，形成一种核壳结构。

对实施例2(Al@NC-2)所得的氮掺杂碳包覆铝材料的表面元素进行了EDX表征，如图3所示，图3a显示了Al@NC-2的表面形貌较为平整，图3b-d分别显示了Al、C和N信号，可观察到C和N元素均匀分布在表面，说明氮掺杂碳层的成功形成。且由表4可知，随着碳层厚度的增加，C和N元素的归一化质量比例在逐步增加。

表4实施例1-4氮掺杂碳包覆铝材料中元素的归一化质量比例

对实施例1-3所得的氮掺杂碳包覆铝材料及对比例1所得未包覆碳的铝进行了电化学表征。如图4所示，沿实施例1-3的顺序其等效电阻值逐渐降低，且都低于对比例1的未包覆碳的铝，即在一定范围内，表面氮掺杂碳层的厚度越大，其电化学性能越好，更有利于电子的传递。

实施例6

将对比例1所得未进行包覆的铝、对比例3所得碳包覆铝、实施例1-4所得氮掺杂碳包覆铝材料，分别投入到溴酸根初始浓度为10μM的溴酸钾水溶液中，混合后铝浓度为2g/L，磁力搅拌反应1小时，采用离子色谱法测定溶液中剩余的溴酸根的浓度。图5为实施例1-4、对比例1和对比例2中的方法对溴酸根的降解率。

取对比例2所得未进行包覆的泡沫铝和实施例5得到的块状氮掺杂碳包覆泡沫铝各1g，分别投入到溴酸根初始浓度为0.1mM的100mL溴酸钾水溶液中，反应1小时，采用离子色谱法测定溶液中剩余的溴酸根的浓度，溴酸根的去除率分别为29％和75％。

由图5可知，反应1小时后，对比例1使用的未包覆碳的铝将溴酸根降解了28％，对比例3中使用的碳包覆铝将溴酸根降解了69％，而实施例1-4所制备的氮掺杂碳包覆铝材料对溴酸根的降解率分别达到了52％、100％，100％和42％，这说明氮掺杂碳包覆的铝相比于未包覆的铝，还原降解溴酸根效果得到了明显提升。更高浓度的多巴胺和更长的包覆反应时间会导致更厚的氮掺杂碳层。说明在一定的范围内，碳层厚度增加对溴酸根会有更好的还原效果，但是过厚的碳层会导致反应效果下降。同时氮掺杂碳包覆铝材料相比于碳包覆铝也有着更好的还原效果，说明N元素的掺杂有利于电子的传递。实施例5得到的氮掺杂碳包覆泡沫铝相比于原始泡沫铝还原溴酸根的效果也得到了大幅提升，说明这一技术不止对微米级别的铝粉有提升效果，在较大尺度的零价铝材料上也有作用，更有利于实际场景的应用。

实施例7

将实施例2所得氮掺杂碳包覆铝材料投入初始浓度为10μM的溴酸钾水溶液中，混合后氮掺杂碳包覆铝材料浓度为2g/L，磁力搅拌反应1小时。然后将氮掺杂碳包覆铝材料过滤、清洗并烘干后，再次在相同条件下反应，循环5次。采用离子色谱法测定溶液中剩余的溴酸根的浓度。

图6显示了循环使用实施例2中制备的氮掺杂碳包覆铝材料还原溴酸根的效果，循环使用5次后，依旧能够在1小时内实现10μM溴酸钾的完全还原降解，说明通过本方法得到的氮掺杂碳包覆铝材料具有较好的稳定性。

实施例8

将实施例2所得氮掺杂碳包覆铝材料暴露在空气中放置60天，再加入到溴酸根初始浓度为10μM的溴酸钾水溶液中，磁力搅拌反应1小时，采用离子色谱法测定溶液中剩余的溴酸根的浓度。

图7为采用实施例2制备的氮掺杂碳包覆铝材料和在空气中放置60天后的按照实施例2制备的氮掺杂碳包覆铝材料还原降解溴酸钾的对比，可以观察到，按照实施例2制备的氮掺杂碳包覆铝材料放置60天后，其还原降解溴酸根的效果和新制备的氮掺杂碳包覆铝材料基本没有区别，说明氮掺杂碳包覆铝材料在空气中不易形成氧化膜，抗氧化性能较好。

实施例9

将对比例1所得未进行包覆的铝、实施例2所得氮掺杂碳包覆铝材料分别投入到氯酸根初始浓度为10μM的氯酸钾水溶液中，混合后铝浓度为2g/L，磁力搅拌反应1小时，采用离子色谱法测定溶液中剩余的氯酸根的浓度，结果如图8所示。

由图8可知，反应1小时后，对比例1未包覆碳的铝将氯酸根降解了19％，而实施例2中氮掺杂碳包覆铝材料对氯酸根的降解率达到了54％，这说明氮掺杂碳包覆的铝相比于未包覆的铝，还原降解氯酸根的效果也得到了明显提升，说明氮掺杂碳包覆铝材料可有效还原降解一系列含氧酸根污染物。

实施例10

将实施例2所得氮掺杂碳包覆铝材料分别投入初始浓度为10μM的2,4-二氯酚(2,4-DCP)、碘帕醇(Iopamidol)和泛影酸钠(DTZ)水溶液中，混合后氮掺杂碳包覆铝材料浓度为2g/L，磁力搅拌反应6小时，采用高效液相色谱法测定溶液中剩余2,4-二氯酚、碘帕醇和泛影酸钠的浓度。

图9显示了使用实施例2中制备的氮掺杂碳包覆铝材料还原去除2,4-二氯酚、碘帕醇和泛影酸钠的效果，在6小时的反应后，2,4-二氯酚、碘帕醇和泛影酸钠分别被去除了78％、57％和21％，说明氮掺杂碳包覆铝材料对于卤代有机污染物也有着较好的去除效果。

本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。