一种复合物催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种复合物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

六氟丙烯二聚体和三聚体都属于电子氟化液，一种通用型不可燃液体，具有优异的介电性能、较宽的沸点范围、出众的材料相容性和热稳定性、低全球变暖潜能值(GWP)和零臭氧消耗潜能值(ODP)、优异的环境性能特点。

六氟丙烯二聚体/三聚体的制备方法主要包括气相法和液相法；液相法通常将催化剂及添加剂溶于极性非质子溶剂中，然后通入六氟丙烯进行齐聚反应；液相法常用的催化剂的种类很多，但是有些催化剂剂容易吸水而降低催化效率；有的催化反应的副产物为剧毒物质，对实验人员的人身安全和环境造成了较大的威胁。因此，需要寻找一种新型催化剂。

发明内容

针对现有技术不足，本发明的目的在于提出一种复合物催化剂及其制备方法和应用。所述复合物催化剂用于催化六氟丙烯的齐聚反应以合成六氟丙烯二聚体和三聚体。本发明制备原料廉价、催化剂稳定性好，可重复循环使用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种复合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将至少两种含活性元素的盐溶液混合得到混合溶液，调节混合溶液pH为9.8～10.2，过滤得到沉淀物，沉淀经洗涤、烘干后压制成型，得到催化剂前驱体；所述活性元素选自Fe，Ni，Cr，Al，Pd，Ni、Zn和Mn之一；

(2)将催化剂前驱体在保护气体下，先升温至400～410℃并在此温度下保温9.5～11h，然后降温至200～210℃；首先以95～105ml/min的速率通入保护气体、以15～25ml/min的速率通入六氟丙烯活化催化剂前驱体9.5～10h；然后以95～105ml/min的速率通入保护气体、以45～55ml/min的速率通入六氟丙烯活化催化剂前驱体9.5～10h；再以45～55ml/min的速率通入保护气体、以95～105ml/min的速率通入六氟丙烯活化催化剂前驱体9.5～10h；最后以95～105ml/min的速率通入六氟丙烯活化催化剂前驱体9.5～10h，升温至350～360℃，再以95～105ml/min的速率通入六氟丙烯活化催化剂前驱体9.5～10h，即完成催化剂的逐步活化，制备得到所述复合物催化剂。

优选的，步骤(1)所述调节混合溶液pH的方式为：加入30wt％氨水调节pH。

优选的，步骤(1)所述调节混合溶液pH为10。

优选的，步骤(1)所述含活性元素的盐溶液的浓度为30～35wt％。

优选的，步骤(2)所述先升温至400～410℃的方式为：以1～1.2℃/min的速率升至400～410℃。

优选的，步骤(2)所述催化剂前驱体在保护气体下，先升温至400～410℃并在此温度下保温10h。

优选的，步骤(2)所述首先以100ml/min的速率通入保护气体、以20ml/min的速率通入六氟丙烯活化催化剂前驱体10h；然后以100ml/min的速率通入保护气体、以50ml/min的速率通入六氟丙烯活化催化剂前驱体10h；再以50ml/min的速率通入保护气体、以100ml/min的速率通入六氟丙烯活化催化剂前驱体10h；最后以100ml/min的速率通入六氟丙烯活化催化剂前驱体10h，升温至350℃，再以100ml/min的速率通入六氟丙烯活化催化剂前驱体10h，即完成催化剂的逐步活化。

上述一种复合物催化剂的制备方法制备得到的复合物催化剂。

上述复合物催化剂在催化制备六氟丙烯二聚体和三聚体中的应用。

优选的，所述应用包括如下步骤：取六氟丙烯(CAS：116-15-4，CF

优选的，所述保护气体为氮气或惰性气体，更优选的为氮气。

优选的，所述六氟丙烯和氮气的摩尔比为1：0.1～5。

优选的，所述加热反应的温度为100～400℃。

优选的，所述复合物催化剂的空速为500～10000h-1。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

1.本发明制备复合物催化剂的原料廉价、来源便利。

2.催化剂稳定性好、可重复循环使用。

3.气相催化产物直接进行分离，相较液相反应，本发明产物分离提纯简单。

4.合成过程安全，适合于工业化生产。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

将摩尔比为60:20:20(指的是活性元素的摩尔比)的CrCl

将50ml催化剂Cr-Al-Zn前驱体入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在氮气(流速为100ml/min)保护下，先以1℃/min升至400℃，再在该温度下干燥10小时，然后，降低温度至200℃。这样完成了催化剂的干燥过程。

将反应器加热至200℃，通入氮气(速率为100ml/min)与六氟丙烯(速率为20ml/min)活化催化剂10小时；通入氮气(流速为100ml/min)与六氟丙烯(流速为50ml/min)活化催化剂10小时；通入氮气(流速为50ml/min)与六氟丙烯(流速为100ml/min)活化催化剂10小时；通入纯六氟丙烯(流速为100ml/min)活化催化剂10小时；升高温度至350℃，最后，通入纯六氟丙烯(流速为100ml/min)活化催化剂10小时。这样完成了Cr-Al-Zn催化剂的活化过程。

将反应器加热到150℃，采用质量流量计将六氟丙烯(纯度为95％；流速为100ml/min)与氮气(流速为10ml/min)一起进入混合腔混合均匀；之后，通过装有50ml催化剂(催化剂的空速为8000h-1)的反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析。GC结果显示，收集产物中含有25％的六氟丙烯二聚体和10％的六氟丙烯三聚体。

实施例2

将摩尔比为90:10(指的是活性元素的摩尔比)的Fe(NO

将50ml催化剂Fe-Zn前驱体入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在氮气(流速为100ml/min)保护下，先以1℃/min升至400℃温度，并在此温度下干燥10小时，然后，降低温度至200℃。这样完成了催化剂的干燥过程。

将反应器加热至200℃，通入氮气(速率为100ml/min)与六氟丙烯(速率为20ml/min)活化催化剂10小时；通入氮气(流速为100ml/min)与六氟丙烯(流速为50ml/min)活化催化剂10小时；通入氮气(流速为50ml/min)与六氟丙烯(流速为100ml/min)活化催化剂10小时；通入纯六氟丙烯(流速为100ml/min)活化催化剂10小时；升高温度至350℃，最后，通入纯六氟丙烯(流速为100ml/min)活化催化剂10小时。这样完成了Fe-Zn催化剂的活化过程。

将反应器加热到250℃，采用质量流量计将六氟丙烯(纯度为95％；100ml/min)与氮气(流速为10ml/min)一起进入混合腔混合均匀。之后，通过装有50ml催化剂(催化剂的空速为5000h-1)的反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析。GC结果显示，收集产物中含有44％的六氟丙烯二聚体和20％的六氟丙烯三聚体。

实施例3

将摩尔比为90:5：5(指的是活性元素的摩尔比)的Cr(NO)

将50ml催化剂Cr-Al-Mn前驱体入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在氮气(流速为100ml/min)保护下，先以1℃/min升至400℃，并在此温度下干燥10小时，然后，降低温度至200℃。这样完成了催化剂的干燥过程。

将反应器加热至200℃，通入氮气(速率为100ml/min)与六氟丙烯(速率为20ml/min)活化催化剂10小时；通入氮气(流速为100ml/min)与六氟丙烯(流速为50ml/min)活化催化剂10小时；通入氮气(流速为50ml/min)与六氟丙烯(流速为100ml/min)活化催化剂10小时；通入纯六氟丙烯(流速为100ml/min)活化催化剂10小时；升高温度至350℃，最后，通入纯六氟丙烯(流速为100ml/min)活化催化剂10小时。这样完成了Cr-Al-Mn催化剂的活化过程。

将反应器加热到330℃，采用质量流量计将六氟丙烯(纯度为95％；流速为100ml/min)与氮气(流速为10ml/min)一起进入混合腔混合均匀。之后，通过装有50ml催化剂(催化剂的空速为1000h-1)的反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析。GC结果显示，收集产物中含有53％的六氟丙烯二聚体和31％的六氟丙烯三聚体。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。