一种聚醚胺催化剂的制备方法及聚醚胺

技术领域

本发明属于有机高分子化合物技术领域，具体涉及一种聚醚胺催化剂的制备方法及聚醚胺。

背景技术

聚醚胺(PEA)又称端氨基聚醚(Amine-Terminated Polyethers,简称ATPE)是一类以聚氧化烷基结构为主链，以末端胺基为活性官能团的化合物。这些聚醚胺大多以聚醚多元醇为原料，通过不同处理方法，将聚醚多元醇的端位羟基转化为胺基。由于聚醚胺末端的胺基氢相较于聚醚末端的羟基氢具有更强的反应活性，使其能够与多种化合物进行反应，例如环氧基团和异氰酸酯基团等；另外，由于聚醚链中醚键的存在，又使得其易溶于多种有机物中，大大拓宽了聚醚胺在工业领域的应用范围。根据胺基基团中氢原子被取代的个数，聚醚胺又可分为伯胺基聚醚胺和仲胺基聚醚胺，以叔胺基封端的聚醚胺由于氮原子上没有与之相连的活泼氢，因此基本没有相应的反应活性，分子量低的产物只能用作某些工业溶剂。工业上常见的聚醚胺是聚环氧乙烷二胺、聚环氧丙烷二胺、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷二胺等伯胺聚醚胺。选择不同的聚氧化烷基结构，胺化后的反应活性、韧性、粘度及亲水性等性能也随之改变。目前商业化的聚醚胺包括单官能(M系列)聚醚胺、双官能(D系列)聚醚胺和三官能(T系列)聚醚胺，分子量从230到5000不等的一系列产品，因其优越的性能，被广泛应用于表面活性剂、环氧树脂改性剂、聚氨酯(聚脲)工业以及汽油清净分散剂等领域。国内对于聚醚胺的研发起步较晚，无论从产品规格、数量还是质量上与国外相比均有较大差距，聚醚胺的进口价格昂贵。因此，开发拥有自主知识产权的聚醚胺生产技术，简化工艺路线，研发新型的催化剂品种，温和反应条件，降低成本，提高质量，有利于聚醚胺产品在我国的广泛应用，加快我国聚氨酯和聚脲产业的发展。

但是，申请人发现：聚醚胺合成的主要方法有催化还原胺化法、离去基团法、水解法和硝基封端法等，目前工业上主要采用催化还原胺化法，实质是将聚醚、氨和氢气的混合物在一定温度、压力及催化剂存在下直接进行临氢催化还原胺化生产聚醚胺。针对不同结构分布和分子量的聚醚，催化还原胺化法还可分为间歇高压釜反应和连续化固定床反应。连续化反应因其工艺路线先进，容易控制，操作简单，生产效率高，生产周期短，产品质量高，已经成为产业化的主流工艺路线。

专利CN104119239A公开了一种连续法生产小分子量聚醚胺的方法，采用连续法固定床工艺形式，采用2-6个反应器串联的形式，通过填装不同的雷尼金属催化剂和负载金属催化剂或者不同镍钴含量的催化剂，来降低生成水对催化剂的影响，提高反应的转化率。各反应器的温度为180-240℃，压力为11.5-19.5MPa，聚醚所含羟基与液氨的摩尔比为1:20-80，与氢气的摩尔比为1:0.4-5。

专利CN104693434A公开了一种固定床连续化合成聚醚胺的方法，将聚醚多元醇和液氨通过喷雾混合均匀后再与氢气混合，然后在含有负载镍、铜及镧的活化骨架镍催化剂的固定床反应器中，在130-280℃温度和3.0-15.0MPa压力的反应条件下发生临氢氨化反应，经气液分离连续出料，产物经真空旋蒸脱水脱氨后处理得到聚醚胺，是一种易于实现自动化控制的聚醚胺生产方法。

制备聚醚胺过程最关键的是催化剂的选择和制备，目前工业上最常用的催化剂为负载型金属催化剂，绝大部分以氧化铝作为载体，以金属铜、铬、镍等作为催化剂的主要活性成分。

专利CN106957420A公开了一种氧化铝负载型催化剂的制备方法，按催化剂总量计，镍5-15％，钴5-10％，铼2-10％，钼1-5％，铼1-5％，其余为载体γ-Al2O3。

专利CN102336903A公开了一种雷尼镍/铝催化剂的制备方法，该催化剂中镍含量为85-95％，铝含量为5-15％。

上述催化剂的制备方法都采用等体积浸渍法，以硝酸盐作为金属盐的前驱体，焙烧过程中释放有毒的氮氧化物，严重污染环境；一次浸渍焙烧，金属吸附效果差，而且易流失，制备的催化剂催化效果差，使用寿命短。

而且，目前聚醚胺最先进的生产技术基本上被国际上几个大公司所垄断，而且制备催化剂的成本高，直接进口价格昂贵，更容易受到公共突发性事件(疫情等)影响，存在进口聚醚胺断供的风险，国内无法替代。鉴于此，十分有必要研发一种成本低且制备过程绿色环保的新型催化剂用于聚醚胺的合成。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单，绿色环保无污染，能够节省废气处理的过程和成本的聚醚胺催化剂制备方法，通过采用具有比表面积大、吸附性强、耐高温、耐高压等特性的γ-Al

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种聚醚胺催化剂制备方法，该聚醚胺催化剂是负载型金属催化剂，采用γ-Al

S1.配制溶液：将碱式碳酸铜、碱式碳酸镍和碱式碳酸钴加入到去离子水中，搅拌至碱式碳酸铜、碱式碳酸镍和碱式碳酸钴完全溶解，得到溶液A；

S2.浸渍和吸附：将氧化铝载体浸入到S1得到的溶液A中，并经水浴旋转浸渍后静置，待其吸附平衡后升温抽真空脱水烘干取出，得到中间载体；

S3.焙烧：将S2得到的中间载体放入马弗炉中程序升温并在设定温度下焙烧；

S4.二次吸附和焙烧：将S3焙烧后的中间载体作为载体，重复步骤S2和S3进行第二次吸附和焙烧，且在重复步骤S2时对金属盐的比例进行调整；

S5.还原：待冷却降温后将吸附和二次焙烧后的中间载体在还原炉内一定温度和氢气氛围下旋转还原，即可得到以γ-Al

进一步地，步骤S2中的水浴温度为40℃，旋转浸渍时间为30min，静置时间为30min，且在升温至90℃下抽真空脱水。

进一步地，步骤S3中的焙烧温度为420℃，焙烧时间为5h。

进一步地，步骤S5具体为：将吸附和二次焙烧后的中间载体放入还原炉内在420℃和大流量氢气氛围下旋转还原60小时，然后冷却降温至150℃后将氢气换成高纯氮气，对催化剂表面进行钝化处理，以γ-Al

进一步地，步骤S1中的搅拌温度为60℃，搅拌时间为30min。

本发明还提供了一种聚醚胺，利用聚醚多元醇进行临氢胺化反应合成，且在临氢胺化反应时采用由上述的制备方法得到的聚醚胺催化剂作为催化剂；具体步骤为：采用连续化固定床工艺，在聚醚多元醇空速为0.1h

进一步地，通入氨和氢气的摩尔量分别为聚醚多元醇的5～15倍和3～8倍，临氢胺化反应的反应温度为180℃～200℃，反应压力为8～12MPa。

进一步地，所述聚醚多元醇含有EO、PO、EO/PO骨架中的一种，且平均分子量为200-2000。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)聚醚胺催化剂在制备过程中所使用的盐为碱式碳酸盐，与传统的硝酸盐焙烧过程中产生有毒的氮氧化物污染环境相比，不仅更容易分解，而且只产生水和二氧化碳，节省了废气处理的过程和成本。

(2)采用γ-Al

(3)传统的催化剂制备工艺都采取一次浸渍和焙烧的方法，这样会造成金属的流失和吸附的不充分，金属含量不达标，导致催化剂活性下降，而本申请通过采取二次浸渍的方法，使金属吸附更加充分和均匀，制备的催化剂金属含量达到预期值；而且一次焙烧的效果不好可能会导致残留的碱式碳酸盐含量过多，还原过程中不能完全转化为金属，使催化剂活性大大降低，而本申请通过两次焙烧能够充分地将碱式碳酸盐转化为氧化物，为后续的还原打下坚实的基础。

(4)还原过程中时间较长，氢气含量较大，可以使金属氧化物彻底还原为金属吸附在载体上，并在结束后通高纯氮气进行钝化处理，可以防止催化剂在运输过程中因接触空气而大面积被氧化，在加入到反应器后再通入氢气进行激活，即可进行聚醚胺的临氢胺化反应，所合成的聚醚胺转化率和选择性高，色泽浅。

附图说明

图1是本发明所述聚醚胺催化剂的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

参见图1，本发明提供了一种聚醚胺催化剂的制备方法，该聚醚胺催化剂是负载型金属催化剂，采用γ-Al

步骤S100.配制溶液：将碱式碳酸铜、碱式碳酸镍和碱式碳酸钴加入到去离子水中，搅拌至碱式碳酸铜、碱式碳酸镍和碱式碳酸钴完全溶解，得到溶液A；其中搅拌温度优选60℃，搅拌时间优选30min。

步骤S200.浸渍和吸附：将氧化铝载体浸入到S1得到的溶液A中，并经水浴旋转浸渍后静置，待其吸附平衡后升温抽真空脱水烘干取出，得到中间载体；其中水浴温度优选40℃，旋转浸渍时间优选30min，静置时间优选30min，且在升温至90℃下抽真空脱水。

步骤S300.焙烧：将S2得到的中间载体放入马弗炉中程序升温并在设定温度下焙烧；其中焙烧温度优选420℃，焙烧时间优选5h。

步骤S400.二次吸附和焙烧：将S3焙烧后的中间载体作为载体，重复步骤S2和S3进行第二次吸附和焙烧，且在重复步骤S2时对金属盐的比例进行调整；

步骤S500.还原：待冷却降温后将吸附和二次焙烧后的中间载体在还原炉内一定温度和氢气氛围下旋转还原，即可得到以γ-Al

本发明还提供了一种聚醚胺，利用聚醚多元醇进行临氢胺化反应合成，且在临氢胺化反应时采用由上述的制备方法得到的聚醚胺催化剂作为催化剂；具体步骤为：采用连续化固定床工艺，在聚醚多元醇空速为0.1h-1-0.3h-1的条件下，通入氨和氢气，在聚醚胺催化剂作用下进行临氢胺化反应；其中通入氨和氢气的摩尔量优选聚醚多元醇的5～15倍和3～8倍，临氢胺化反应的反应温度为180℃～200℃，反应压力为8～12MPa，所述聚醚多元醇含有EO、PO、EO/PO骨架中的一种，且平均分子量为200-2000。

本发明所述聚醚胺催化剂的制备方法工艺简单，制备过程绿色环保无污染，催化活性高，使用寿命长，适用范围广，具有优良的应用前景，而且大大提高聚醚胺转化率和伯胺选择性，也可降低聚醚胺色泽，从而使得到的聚醚胺具有更高的活性以及更广的用途。

下面通过实施例和对比例进一步说明本发明所述的聚醚胺催化剂的制备方法及聚醚胺。

下述实施例中，羟值的测定方法参照GB/T 12008.3-2009，并推算出分子量。总胺值的测定方法采用0.5mol/L的盐酸溶液对产品进行滴定，通过消耗的盐酸体积数即可计算出产品的总胺值。伯胺值的测定方法采用水杨醛与伯胺反应，再与盐酸滴定，通过总胺值减去仲胺值和叔胺值来计算试样中的伯胺值。按照式(1)和式(2)计算胺化转化率和伯胺率：

胺化转化率＝总胺值/羟值×100％ (1)

伯胺率＝伯胺值/总胺值×100％ (2)

【实施例1】

1、聚醚胺催化剂的制备：先将450g碱式碳酸镍、50g碱式碳酸铜和30g碱式碳酸钴加入到去离子水中，加热至40℃并搅拌使其充分溶解，配成溶液；然后采用等体积浸渍法将称好的700gγ-Al

2、聚醚胺的合成化学方程式如下：

甲醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚单胺(M-2070)的合成：将制备好的聚醚胺催化剂预先加入到固定床反应器中，先通入氢气对聚醚胺催化剂进行激活，用原料增压泵按0.1h-1的空速泵入原料甲醇聚醚，用液氨增压泵按0.15h

【实施例2】

1、聚醚胺催化剂的制备：先将400g碱式碳酸镍、80g碱式碳酸铜和50g碱式碳酸钴加入到去离子水中，加热至40℃并搅拌使其充分溶解，配成溶液；然后采用等体积浸渍法将称好的800gγ-Al

2、聚醚胺的合成化学方程式如下：

，其中x＝3；

聚氧化丙烯基二胺(D-230)的合成：将制备好的聚醚胺催化剂预先加入到固定床反应器中，先通入氢气对聚醚胺催化剂进行激活，用原料增压泵按0.2h

【实施例3】

1、聚醚胺催化剂的制备：先将350g碱式碳酸镍、100g碱式碳酸铜和80g碱式碳酸钴加入到去离子水中，加热至40℃并搅拌使其充分溶解，配成溶液；然后采用等体积浸渍法将称好的700gγ-Al

2、聚醚胺的合成化学方程式如下：

，其中y≈9，x+z≈3.6；

聚氧化乙烯基丙烯基二胺(ED-2003)的合成：将制备好的聚醚胺催化剂预先加入到固定床反应器中，先通入氢气对聚醚胺催化剂进行激活，用原料增压泵按0.3h

【实施例4】

1、聚醚胺催化剂的制备：先将480g碱式碳酸镍、30g碱式碳酸铜和20g碱式碳酸钴加入到去离子水中，加热至40℃并搅拌使其充分溶解，配成溶液；然后采用等体积浸渍法将称好的700gγ-Al

2、聚醚胺的合成化学方程式如下：

，其中R＝CH

三羟甲基丙烷聚氧丙烯基三胺(T-403)的合成：将制备好的聚醚胺催化剂预先加入到固定床反应器中，先通入氢气对聚醚胺催化剂进行激活，用原料增压泵按0.25h

从实施例1、2、3和4中可见：镍的负载含量较高，催化剂的活性也越高，并且该催化剂更适合用于合成分子量较小的聚醚胺如D-230、T-403等。

采用实施例2中的催化剂，连续运行1000h后，催化剂活性和选择性基本保持不变，反应转化率98％，伯胺选择性99％。

【对比例1】

该对比例1与实施例2的区别在于，催化剂按照专利CN101522607B实施例中催化剂的制备方法制备了65％Co-30％Al-5％Cu的催化剂，其他合成聚醚胺的条件均与实施例2一致；该催化剂连续运行500h后，活性明显下降，反应转化率85.5％，伯胺选择性90.5％。

综上所述，本发明所述的催化剂制备工艺简单，制备过程绿色环保无污染，催化活性高，使用寿命长，适用范围广，具有优良的应用前景。所制得的聚醚胺转化率较高、伯胺选择性高、产品色泽低，从而使得到的聚醚胺具有更高的活性以及更广的用途。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。