一种纳米零价铁/贝得石复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种纳米零价铁/贝得石复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

工业化的快速发展，导致金属在各种产品上的应用，如蓄电池、颜料、汽车燃料、摄影胶片、各种炸药、涂层材料、航空和钢铁工业的高需求。重金属离子除了具有良好的性质外，还对环境造成污染，对人类安全和环境稳定具有潜在的危害，引起了人们的广泛关注。与传统的有机污染物相比，Cr(VI)、Pb(II)、Cu(II)、Zn(II)、Cd(II)、Ni(II)等重金属离子难以降解为清洁产品，这些重金属离子在生物体中积累，大多数已知具有剧毒或致癌作用。例如，铅中毒可通过累进性累积和多重毒性对基本细胞过程、肾脏、脑功能和肝脏造成严重伤害。因此，为了维护生态稳定和公共安全，有效地从环境中分离和富集不良重金属离子，仍然是环境污染控制中一个非常重要但具有挑战性的项目。在过去的几十年里，各种传统和现代方法包括化学沉淀法、电化学处理、电析、溶剂萃取、超滤、离子交换、氧化/还原、提出了反渗透、过滤、吸附和分离重金属离子污染的水。然而，这些工艺大多存在着各种缺点，例如化学沉淀相对简单可靠，但需要安装成本较高的大型储罐才能获得有效的沉淀。在所有已知的方法中，吸附技术被认为是一种简单而有效的方法。

纳米零价铁(NZVI)是一种环境友好的材料，已经成功地通过其可控的粒径、高反应活性和丰富的反应表面位点来处理水溶液中的金属离子。由于NZVI具有足够的流动性、优异的反应寿命和低毒性，NZVI在重金属离子还原转化方面表现出了巨大的潜力。但是，NZVI的微小粒径和粉末状态限制了它的直接应用。NZVI在制备过程中与周围介质或团聚体发生反应的固有特性降低了纳米颗粒的反应活性。此外，纳米零价铁表面能量高且具有内在磁性，单独使用容易发生团聚，从而限制了NZVI实际应用的潜力。

现有技术中利用不同的黏土矿物的负载纳米零价铁得到材料用于除铅，仅用黏土矿物与纳米零价铁复合，并未在制备工艺对材料进行结构改型，去除重金属离子作用不佳。如：

海泡石负载纳米零价铁对铅的吸附容量为44.05mg/g，对铅的吸附容量为43.86mg/g。(Fu,R.B.et al.The removal of chromium(VI)and lead(II)fromgroundwater using sepiolite-supported nanoscale zero-valent iron(S-NZVI).CHEMOSPHERE 138,726-734,doi:10.1016/j.chemosphere.2015.07.051(2015).)高岭土负载纳米零价铁对铅的吸附容量为192.0mg/g。(Lakkaboyana,S.K.et al.IndonesianKaolin supported nZVI(IK-nZVI)used for the an efficient removal of Pb(II)fromaqueous solutions:Kinetics,thermodynamics and mechanism.Journal ofEnvironmental Chemical Engineering 9,doi:10.1016/j.jece.2021.106483(2021)。蒙脱石负载纳米零价铁对铅的吸附容量为105.5mg/g。(Arancibia-Miranda,N.etal.Nanoscale zero valent supported by Zeolite and Montmorillonite:Templateeffect of the removal of lead ion from an aqueous solution.JOURNAL OFHAZARDOUS MATERIALS 301,371-380,doi:10.1016/j.jhazmat.2015.09.007(2016)。蒙脱石负载纳米零价铁对铅的吸附容量为29.0mg/g。(Wang,J.,Liu,G.J.,Lia,T.F.&Zhou,C.C.Physicochemical studies toward the removal of Zn(II)and Pb(II)ionsthrough adsorption on montmorillonite-supported zero-valent ironnanoparticles.RSC ADVANCES 5,29859-29871,doi:10.1039/c5ra02108a(2015)。因此，目前研究的难点在于如何采用简单的工艺、利用廉价的矿物资源和纳米零价铁制备得到新型的复合材料，以获得优良的去除重金属离子的效果。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述现有技术的不足，提出一种纳米零价铁/贝得石复合材料及其制备方法和应用。

本发明的一种纳米零价铁/贝得石复合材料制备方法，包括如下步骤：

S1：将钙基蒙脱石搅拌加入到亚铁离子溶液中形成混合溶液；

S2：在剧烈搅拌的条件下，将NaBH

S3：将生成的黑色颗粒抽滤清洗、真空干燥；

其中，钙基蒙脱石与亚铁离子的质量比为1-10：1。

进一步的，钙基蒙脱石与亚铁离子的质量比为1:1。

进一步的，步骤S1中，亚铁离子溶液为将FeCl

进一步的，混合溶液中Fe

进一步的，步骤S2中，所述NaBH

进一步的，步骤S3中，抽滤清洗采用0.25-0.45μm的滤膜真空抽滤，并用99％的乙醇清洗至少3遍，防止其氧化；真空干燥是在45-70℃下真空干燥12-24h。

进一步的，所述钙基蒙脱石中各元素的质量百分比如下：Si为50-70％，Al为10-20％，Ca为2-10％，Mg<6％，其他元素<2％。

一种采用上述的制备方法制备的纳米零价铁/贝得石复合材料。

一种纳米零价铁/贝得石复合材料的应用，用于去除水中重金属离子。

进一步的，所述重金属离子包括Pb

本发明利用含镁的钙蒙脱石与贝得石类似的结构，将其中的钙离子与镁离子替换为钠离子与铁离子，由于其Mg

本发明所制备的纳米零价铁/贝得石的质量比可控且分散性好，制备工艺简单，成本低，所制备的材料无毒、高效，适用于废水处理及土壤生态修复领域，操作方便。

本发明所制备的纳米零价铁/贝得石除铅性能优越，质量比1：1的纳米零价铁/贝得石的铅吸附容量可达到325.15mg/g。相比之下，NZVI的铅吸附容量为仅为254.24mg/g，钙基蒙脱石的铅吸附容量只有169.13mg/g。质量比1：1的纳米零价铁/贝得石较NZVI的吸附性能提升127.9％，质量比1：1的纳米零价铁/贝得石较蒙脱石的吸附性能提升192.2％，可见，纳米零价铁与贝得石具有协同作用，显著提高了去除铅离子效果。

本发明所制备的纳米零价铁/贝得石对铅的去除机制源于纳米零价铁与贝得石的协同作用。铅的氧化还原电位Pb

附图说明

图1为钙基蒙脱石、对比例1、实施例1和2制备的纳米零价铁/贝得石、对比例2制备的NZVI的X射线粉末衍射图谱；

图2为钙基蒙脱石的SEM图；

图3为对比例1制备的纳米零价铁/贝得石SEM图；

图4为实施例1制备的纳米零价铁/贝得石SEM图；

图5为实施例2制备的纳米零价铁/贝得石SEM图；

图6为对比例2制备的NZVI的SEM图；

图7为钙基蒙脱石、对比例1、实施例1和2制备的纳米零价铁/贝得石和对比例2制备的NZVI铅吸附容量随着时间的变化图；

图8为钙基蒙脱石、对比例1、实施例1和2制备的纳米零价铁/贝得石和对比例2制备的NZVI铅吸附容量随着初始铅浓度的变化图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1：

本实施例制备Mt/Fe(钙基蒙脱石/亚铁离子)质量比1：1的纳米零价铁/贝得石。

去离子水使用前都用氩气吹气预处理10min。纳米铁制备的过程是将17.8gFeCl

参见附图1，按本实施例技术方案的含镁钙基蒙脱石以及制备的纳米零价铁/贝得石的X射线粉末衍射图谱，随着含镁钙基蒙脱石质量比的减小，复合材料的晶面间距d由

参见图4，可以看出本实施例制备的纳米零价铁在贝得石上分散良好，而纯的NZVI团聚严重。

参见附图7，为材料铅吸附容量随着时间的变化，可以发现纳米零价铁/贝得石复合材料的去除速率明显提高。

参见附图8，为材料铅吸附容量随着初始铅浓度的变化，随着初始铅浓度的增加，吸附容量增大，当初始铅浓度的增加，吸附容量变化不大。

实施例2：

本实施例制备Mt/Fe(钙基蒙脱石/亚铁离子)质量比10：1的纳米零价铁/贝得石。

去离子水使用前都用氩气吹气预处理10min。纳米铁制备的过程是将1.78gFeCl

参见附图1，为按本实施例技术方案的含镁钙基蒙脱石以及制备的纳米零价铁/贝得石的X射线粉末衍射图谱，随着含镁钙基蒙脱石质量比的减小，复合材料的晶面间距d由

参见附图5，可以看出本实施例制备纳米零价铁在贝得石上分散良好，而纯的NZVI团聚严重。

参见附图7，为材料铅吸附容量随着时间的变化，可以发现纳米零价铁/贝得石的去除速率明显提高。

参见附图8，为材料铅吸附容量随着初始铅浓度的变化，随着初始铅浓度的增加，吸附容量增大，当初始铅浓度的增加，吸附容量变化不大。

对比例1

本对比例制备Mt/Fe(钙基蒙脱石/亚铁离子)质量比1：10的纳米零价铁/贝得石。

去离子水使用前都用氩气吹气预处理10min。根据化学方程式Eq.(1)，制备纳米铁制备的过程是将17.8g FeCl

参见附图1，按本对比例技术方案的含镁钙基蒙脱石以及制备的纳米零价铁/贝得石的X射线粉末衍射图谱，随着含镁钙基蒙脱石质量比的减小，复合材料的晶面间距d由

参见附图3，可以看出本对比例制备纳米零价铁在贝得石上有一定程度的分散，但由于Mt添加量少导致贝得石产生量少，因此纳米零价铁还存在团聚现象。

参见附图7，为材料铅吸附容量随着时间的变化，可以发现Mt/Fe质量比1：10的纳米零价铁/贝得石的去除速率没有纯的纳米零价铁去除速率快。

参见附图8，为材料铅吸附容量随着初始铅浓度的变化，随着初始铅浓度的增加，吸附容量增大，当初始铅浓度的增加到，吸附容量变化不大，Mt/Fe质量比1：10的纳米零价铁/贝得石的去除量低于纯的纳米零价铁的去除量。

对比例2

本对比例制备Mt/Fe(钙基蒙脱石/亚铁离子)为0：1的纳米零价铁

去离子水使用前都用氩气吹气预处理10min。制备纳米铁制备的过程是将17.8gFeCl

图6为对比例1制备的NZVI的SEM图，可以看出纯的NZVI团聚严重。

对比例3

将0.2g/L钙基蒙脱石加入50mL的200mg/L含铅溶液中，反应后，分离溶液与吸附材料，测定溶液剩余Pb含量，Pb

以上未涉及之处，适用于现有技术。

虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。