一种铜冶炼烟气中粉尘、氟化氢和氯化氢协同脱除吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及一种铜冶炼烟气中粉尘、氟化氢和氯化氢协同脱除吸附剂及其制备方法。

背景技术

在金属冶炼过程中会有NO

以铜冶炼为代表的有色金属冶炼行业产生的冶炼烟气中富含 SO

目前国内外对粉尘、氟化氢和氯化氢烟气同时脱除技术的相关研究还比较匮乏，其研究重点主要集中在粉尘、氟化氢和氯化氢蒸气单独脱除技术上，有害气体的单独脱除净化较易达到，但同时脱除技术相对还不成熟，在大气污染控制技术中目前主要以湿法吸收净化为主，但净化过程中产生废液的处理依然是一个难以解决的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种铜冶炼烟气中粉尘、氟化氢和氯化氢协同脱除吸附剂及其制备方法，该吸附剂脱除效果好。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种吸附剂，以MCM-41分子筛为载体，以金属盐溶液为活性成分，所述金属盐溶液在MCM-41分子筛上的负载量为1-20％。优选为1％、5％、10％、15％、20％。更优选为5％。

本发明优选控制活性组分的负载量在上述范围内，有利于使活性组分更好地与分子筛材料相结合，保证吸附剂对尾气中粉尘、氟化氢和氯化氢蒸气具有较高的脱除效率。

进一步地，所述金属盐溶液为硝酸铜、硝酸钙、硝酸锰或硝酸镁中的一种。

一种吸附剂制备方法，包括以下步骤：

1)将硅源与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液混合，陈化，然后进行水热反应(活化处理)，抽滤，得到的粉末洗涤至中性，烘干，在300-700℃条件下焙烧1-6h，得到MCM-41分子筛；焙烧温度优选为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃，更优选为550℃；时间优选为1-6h，更优选为6h；

2)将得到的MCM-41分子筛放入金属盐溶液中浸渍，常温下搅拌，旋转蒸发，放入80-120℃烘箱干燥8-24h，得到预处理吸附剂样品；优选为在105℃烘箱干燥12h；

3)将预处理吸附剂样品以5℃/min的升温速率升温至300-700℃，保持1-6h后冷却至室温，过筛、研磨，得到粒度为10-20目的吸附剂。焙烧温度优选为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃，更优选为550℃；时间优选为1-6h，更优选为5h；

进一步地，步骤1)中，所述硅源为硅酸凝胶，硅酸凝胶制备方法为：将微硅粉与氢氧化钠溶液加热搅拌反应2h后，抽滤，在得到的滤液中加入硫酸，不断搅拌直至溶液变为白色的硅酸凝胶。

进一步地，步骤1)中，所述水热反应温度为130℃，时间为48h。

进一步地，步骤2)中，所述浸渍温度为30℃，时间为4h。

本发明还提供一种利用上述制备方法得到的吸附剂。包括载体和改性过后在载体表面上的活性组分；所述载体为MCM-41分子筛材料，所述活性组分来自金属盐溶液，其主要原理是：通过使用马弗炉焙烧活化处理，从而增加分子筛表面含氧官能团(如羧基、酯基、羰基等)含量，改变分子筛表面结构，使其比表面积、孔隙结构发生改变并增加其表面的活性位点。碱性活性位点的增加对于酸性气体的脱除有着极大的作用。同时，MCM-41分子筛孔道结构丰富，具有良好的稳定性，且能够较好的运用在大气污染控制方面，在实际工厂冶炼过程中也能较好的达到尾气净化作用，有利于粉尘的吸附与脱除，且对氟化氢与氯化氢脱除效率起积极的作用。而氟化氢、氯化氢在分子筛材料上主要是靠范德华力进行物理吸附，同时，温度升高分子热运动加快，分子在分子筛材料表面停留时间缩短，导致被吸附的分子很快从表面逸出，从而不利于气体的吸附脱除。铜冶炼烟气后的粉尘经过低温时其物理组成不会发生明显的变化。因此，本发明采用分子筛材料吸附剂脱除粉尘、氟化氢、氯化氢宜在低温(≤150℃)条件下进行。

本发明还提供一种所述吸附剂在协同脱除有色金属冶炼烟气(如铜冶炼烟气)中粉尘、氟化氢和氯化氢中的应用。

进一步地，所述有色金属为铜金属。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供了所述分子筛吸附剂的制备方法，获得过程较为简单，其原料来源广泛，且价格低廉，易实现工业化应用。

本发明提供了一种烟气中多污染物协同净化技术，为回收硫资源提供技术支撑，无二次污染，实现了高效绿色净化技术。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备的吸附剂协同脱除粉尘、氟化氢和氯化氢蒸汽的去除效率图；

图2为实施例2制备的未改性分子筛材料吸附剂协同脱除粉尘、氟化氢和氯化氢蒸汽的去除效率图；

图3为实施例3制备的改性分子筛材料吸附剂协同脱除粉尘、氟化氢和氯化氢蒸汽的去除效率图；

图4为实施例4制备的改性分子筛材料吸附剂协同脱除粉尘、氟化氢和氯化氢蒸汽的去除效率图；

图5为实施例7制备的改性分子筛材料吸附剂协同脱除粉尘、氟化氢和氯化氢蒸汽的去除效率图；

图6为实施例8制备的改性分子筛材料吸附剂协同脱除粉尘、氟化氢和氯化氢蒸汽的去除效率图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

发明对于所述制备分子筛硅源材料的来源没有特殊的限定。

本发明对于所述浸渍液的用量没有特殊的限定，能够将分子筛材料完全浸没并保证其充分浸渍即可。

本发明制备的吸附剂用于对粉尘、氟化氢和氯化氢蒸汽进行同时脱除处理的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。

实施例1

硅酸凝胶制备方法为：将28g微硅粉加入200mL摩尔浓度为1.8mol/L的氢氧化钠溶液中反应2h，抽滤，在得到的滤液中加入10mL 硫酸(浓度5mol/l)，不断搅拌直至溶液变为白色的硅酸凝胶。

吸附剂的制备方法：

1)将20g硅源(硅酸凝胶)、5.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 溶液和50mL去离子水混合，逐滴加入2mol/L的硫酸，将pH调定至 10后陈化60min，然后装入不锈钢水热反应釜内，于130℃烘箱中活化48h，将其抽滤后把粉末洗涤至中性，烘干，最后在550℃下焙烧 6h，得到MCM-41分子筛；

2)将得到的5g MCM-41分子筛放入浓度为0.108mol/L的硝酸镁溶液(六水硝酸镁固体中镁的质量占MCM-41分子筛质量的5％，硝酸镁为六水硝酸镁Mg(NO

实施例2

同实施例1，区别在于，不进行步骤2)，以MCM-41分子筛作为吸附剂。

试验例

对实施例1、实施例2制备的吸附剂，进行性能测试，其中，测试条件为：粉尘粒度200目，搅拌转速600r/min，氟化氢浓度为 200ppm，氯化氢浓度为200ppm，99.9％的载气N

图2为实施例2制备的MCM-41分子筛同时处理铜冶炼烟气中粉尘、氟化氢和氯化氢蒸汽的去除效率图，由图可知，实施例2制备的未改性分子筛材料吸附剂对粉尘、氟化氢和氯化氢蒸汽的去除效率维持100％的时间分别为300min、240min与210min。

由实施例1-2可知，本发明提供的吸附剂选择性强，能够实现粉尘、氟化氢和氯化氢蒸气的同时高效脱除，有利于解决有色金属冶炼烟气中SOx的资源化利用问题；在前人的发展上已知加入含有镁和钙的活性组分对氟化氢与氯化氢的脱除具有较好的吸附选择性。由于 MCM-41分子筛其孔道成六方相规则排布，孔径在一定的孔分布范围内可调控，稳定性高，对比于介孔氧化铝，活性炭等吸附剂材料在维持较好的脱除氟化氢、氯化氢的同时表现出更好的去除粉尘的性能。并且该研究对于粉尘的测定采用滤膜重量法进行，在节省成本的同时也避免了氟化氢与氯化氢腐蚀仪器的缺点。本发明提供的制备方法操作简单、吸附剂的制备材料易得，原材料廉价且分布广泛，不受时间和地域的限制，材料性能比较稳定不会产生副反应；而且，本发明提供的生物分子筛吸附剂的应用条件温和，工作温度≤150℃，易于实现工业化应用。

实施例3

吸附剂的制备方法：

1)将20g硅源(硅酸凝胶)、5.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 溶液和50mL去离子水混合，逐滴加入2mol/L的硫酸，将pH调定至 10后陈化60min，然后装入不锈钢水热反应釜内，于130℃烘箱中活化48h，将其抽滤后把粉末洗涤至中性，烘干，最后在550℃下焙烧 6h，得到MCM-41分子筛；

2)将得到的MCM-41分子筛放入浓度为0.324mol/L的硝酸镁溶液(六水硝酸镁固体中镁的质量占MCM-41分子筛质量的15％)中浸渍4h，浸渍温度为30℃，浸渍完成后旋转蒸发，将所得固体物料在105℃恒温干燥箱中干燥12h，之后放在马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃并焙烧5h，取出研磨过筛得到10-20目的吸附剂材料，记为MCM-41-Mg-4吸附剂。

与实施例1制备的吸附剂再相同条件下进行吸附性能测试，该实施例制备的吸附剂对粉尘、氟化氢和氯化氢蒸汽的去除效率维持 100％的时间分别为510min、450min与330min(见图3)。

原因在于，随着负载量的增加，比表面积与孔容整体趋势呈现递减，平均孔径随着负载量的增加整体趋势呈现递增；随着负载量的增加会堵塞部分吸附剂孔道结构，使其介孔数量减少微孔数量增多。而负载量较低时，其生成的活性组分较少，不利于粉尘、HF、HCl的脱除实验。

实施例4

吸附剂的制备方法：

1)将20g硅源(硅酸凝胶)、5.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 溶液和50mL去离子水混合，逐滴加入2mol/L的硫酸，将pH调定至 10后陈化60min，然后装入不锈钢水热反应釜内，于130℃烘箱中活化48h，将其抽滤后把粉末洗涤至中性，烘干，最后在550℃下焙烧 6h，得到MCM-41分子筛；

2)将得到的MCM-41分子筛放入浓度为0.0625mol/L的硝酸钙 (四水)溶液(四水硝酸钙固体中钙的质量为MCM-41分子筛质量的5％)中浸渍4h，浸渍温度为30℃，浸渍完成后旋转蒸发，将所得固体物料在110℃恒温干燥箱中干燥12h，之后放在马弗炉中，以 5℃/min的升温速率升温至550℃并焙烧5h，取出研磨过筛得到10-20 目的吸附剂材料，记为MCM-41-Mg-4吸附剂。

与实施例1制备的吸附剂再相同条件下进行吸附性能测试，该实施例制备的吸附剂对粉尘、氟化氢和氯化氢蒸汽的去除效率维持 100％的时间分别为420min、360min与270min(见图4)。

结果发现，负载金属Cu和Fe后，吸附剂的特征分子之间与金属氧化物发生了团聚现象，分子结构较为密集，出现了不同程度的结块，颗粒大，分散不够规则，不利于气体分子从孔道结构之间通过。相比之下，负载金属种类Ca和Mg的吸附剂，均匀的分散在吸附剂表面，分子与分子之间存在空隙，结构较为分散，发生这种现象的原因可能是由于不同金属核外电子结构的差异使它们分子筛表面官能团有不同的结合倾向。而负载金属Ca和Mg的吸附剂相比，负载金属Mg的吸附剂分散程度更好，且保持了吸附剂特征结构的稳定性。

实施例5

吸附剂的制备方法：

将20g硅源(硅酸凝胶)、5.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 溶液和50mL去离子水混合，逐滴加入2mol/L的硫酸，将pH调定至 10后陈化60min，然后装入不锈钢水热反应釜内，于130℃烘箱中活化48h，将其抽滤后把粉末洗涤至中性，烘干，最后在400℃下焙烧 6h。

结果发现，将获得的粉末进行表征后，不符合所需的MCM-41 分子筛的特征结构，同时生成孔隙较小趋于微孔，不适用于实验。通过不同焙烧温度证明，550℃为最佳的温度。

实施例6

吸附剂的制备方法：

将20g硅源(硅酸凝胶)、5.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 溶液和50mL去离子水混合，逐滴加入2mol/L的硫酸，将pH调定至 10后陈化60min，然后装入不锈钢水热反应釜内，于130℃烘箱中活化48h，将其抽滤后把粉末洗涤至中性，烘干，最后在550℃下焙烧 2h。

结果发现，在最佳焙烧温度恒定后改变时间，将获得的粉末进行表征后，不符合所需的MCM-41分子筛的特征结构，同时孔道结构趋于无序，不适用于实验。通过不同焙烧保温时间证明，6h为最佳的保温时间；

实施例7

吸附剂的制备方法：

1)将20g硅源(硅酸凝胶)、5.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 溶液和50mL去离子水混合，逐滴加入2mol/L的硫酸，将pH调定至 10后陈化60min，然后装入不锈钢水热反应釜内，于130℃烘箱中活化48h，将其抽滤后把粉末洗涤至中性，烘干，最后在550℃下焙烧 6h，得到MCM-41分子筛；

2)将得到的5g MCM-41分子筛放入浓度为0.108mol/L的硝酸镁溶液(六水硝酸镁固体中镁的质量占MCM-41分子筛质量的5％，硝酸镁为六水硝酸镁Mg(NO

与实施例1制备的吸附剂再相同条件下进行吸附性能测试，该实施例制备的吸附剂对粉尘、氟化氢和氯化氢蒸汽的去除效率维持 100％的时间分别为450min、390min与240min(见图5)。随着焙烧活化温度的增加，硝酸镁分解达到最大，但是大部分改性后的含有活性组分的孔道在高温条件下被破坏，其生成的活性组分较少，不利于粉尘、HF、HCl的脱除实验。

实施例8

吸附剂的制备方法：

1)将20g硅源(硅酸凝胶)、5.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 溶液和50mL去离子水混合，逐滴加入2mol/L的硫酸，将pH调定至 10后陈化60min，然后装入不锈钢水热反应釜内，于130℃烘箱中活化48h，将其抽滤后把粉末洗涤至中性，烘干，最后在550℃下焙烧 6h，得到MCM-41分子筛；

2)将得到的5g MCM-41分子筛放入浓度为0.108mol/L的硝酸镁溶液(六水硝酸镁固体中镁的质量占MCM-41分子筛质量的5％，硝酸镁为六水硝酸镁Mg(NO

与实施例1制备的吸附剂再相同条件下进行吸附性能测试，该实施例制备的吸附剂对粉尘、氟化氢和氯化氢蒸汽的去除效率维持 100％的时间分别为480min、420min与300min(见图6)。随着焙烧活化温度恒定，改变被烧时保温时间后，结果发现，硝酸镁分解不完全，其生成的活性组分较少，不利于粉尘、HF、HCl的脱除实验，所以最佳的保温时间为5h。

对照组1

以四种市售不同孔径的分子筛(10-20目的SSZ-13分子筛、10-20 目的HZSM-5分子筛、10-20目的β分子筛、10-20目的MCM-41分子筛)作为吸附剂，在与实施例1-2相同的条件下对铜冶炼烟气中粉尘、氟化氢和氯化氢同时进行脱除。

结果发现，SSZ-13分子筛、HZSM-5分子筛、β分子筛、MCM-41 分子筛(市售的)对粉尘、氟化氢和氯化氢蒸汽的去除效率维持100％的时间分别为180min、210min与180min；210min、120min、90min； 300min、180min与60min；300min、240min与210min。可以看出，MCM-41分子筛(市售的)具有较为优异的脱除性能。经过不同的物理表征发现，使用MCM-41分子筛吸附剂时，粉尘的出现堵塞了一部分吸附剂孔道使其比表面积增加，孔径变小，更有利于氟化氢和氯化氢的物理吸附。同时粉尘成分中含有一部分SiO

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。