一种改性云母片-纳米纤维素复合纳滤膜及其制备方法
文献发布时间：2023-06-19 15:49:21
技术领域
本发明涉及一种改性云母片-纳米纤维素复合纳滤膜及其制备方法，属于功能性材料膜制备技术领域。
背景技术
在纺织工业中，大量含染料和盐类废水的排放已成为全球关注的问题，因为许多染料在自然界中具有毒性和不可降解性，对水生生态系统和人体健康造成严重破坏。同时，随着世界经济和社会的快速发展，对水质和可持续用水的需求也在不断增加。在这种背景下，纺织废水的净化与回用就显得十分必要。通过膜分离技术对印染废水进行处理，实现染料与盐的选择性分离，即含盐透过液的回用与浓缩液染料的回收，同时达到环境保护与资源回收利用的目的，是分离膜在印染领域应用的研究重点。
云母是一种常见的层状结构硅酸盐天然矿物，通过液相辅助超声剥离法将天然云母成功剥离成二维纳米云母片。制备而成的纳米级云母片层具有良好的2D层状结构、一定的刚性、优异的亲水性、且无环境污染，是构建膜的优秀材料。纳米云母片的二维片层结构使得云母膜内构建了规则且直的层间通道，实现了溶剂的高渗透性和分离；材料物化性质稳定且具备一定的刚性，所以孔道不易变形、不易溶胀有利于膜的长期稳定运行，在膜分离领域同样展现出巨大的应用潜力。
中国专利文献CN112717709A公开了一种高通量、高稳定性掺杂二维云母的超滤膜的制备方法，本发明将二维纳米级云母片掺杂进聚合物连续相中制得铸膜液，将铸膜液置于玻璃板上进行刮膜，最终得到混合基质膜；本发明的超滤膜结合了有机和无机材料各自的优良性质，二维纳米级云母片固有的亲水性和刚性提高了混合基质膜的通量和机械强度及耐酸碱稳定性；虽然该超滤膜具有高的通量和稳定性，但是截盐和分离染料的能力差。
纳米纤维素是地球上最为丰富的生物质资源，具有易降解、可再生、无毒性且廉价易得等优点，其优异的机械特性在能源存储、智能驱动和生物医学等领域展现出广泛的应用潜力，有望代替传统石化资源并用于生产各种高附加值先进功能材料。利用纳米纤维素这种绿色原料的界面粘合作用来组装得到异质膜的策略，也符合人类社会的可持续发展需要，但是纳米纤维素容易溶胀，会导致膜的通量降低。
随着国家对废水排放要求越来越高，绿色环保与资源循环利用的理念深入人心。对于染料类废水处理，如何进一步实现膜的高通量、选择性分离盐与染料一直是本领域研究人员面临的问题。
因此，有必要研发一种具有高的水通量又能够选择性分离盐与染料同时具有优异的稳定性的纳滤膜。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种改性云母片-纳米纤维素复合纳滤膜及其制备方法。本发明的复合膜具有高的水通量，能够实现染料与盐的高选择性分离，能截留分子量小于1000Da的染料，同时具有良好的耐酸碱性能和高的稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种改性云母片-纳米纤维素复合纳滤膜，包括依次层叠的基膜和位于基膜一侧的功能层，功能层包括改性云母片和纳米纤维素，纳米纤维素包裹着改性云母片，改性云母片为经聚乙烯亚胺(PEI)改性过的二维纳米云母片，纳米纤维素为TEMPO氧化型CNFS纳米纤维素。
上述改性云母片-纳米纤维素复合纳滤膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)纳米纤维素溶液的制备
将纳米纤维素凝胶缓慢加入去离子水中磁力搅拌至凝胶物质充分溶解，制备得到纳米纤维素溶液；
(2)改性云母片分散液的制备
将改性云母片PEI-Mica缓慢加入去离子水中超声处理至纳米片完全分散均匀，制备得到改性云母片分散液；
(3)基膜的处理
将基膜裁剪后浸泡在氢氧化钠溶液中，用去离子水冲洗膜表面残留的氢氧化钠溶液，直至漂洗液pH为中性；
(4)复合纳滤膜的制备
将纳米纤维素溶液和改性云母片分散液混合，磁力搅拌均匀，得混合液，采用共混抽滤的方法将混合液抽滤在基膜上，真空干燥，得到改性云母片-纳米纤维素复合纳滤膜。
上述制备方法，优选的，步骤(1)中，所述的纳米纤维素为TEMPO氧化型CNFS纳米纤维素。
上述制备方法，优选的，步骤(1)中，纳米纤维素溶液的浓度为0.05-0.5g/L，优选的，纳米纤维素溶液的浓度为0.1-0.2g/L。
上述制备方法，优选的，步骤(1)中，磁力搅拌的转速是800-1500r/min，磁力搅拌的时间是12h。
上述制备方法，优选的，改性云母片是按如下方法制备得到：
1)取10g绢云母在马弗炉中800℃加热1h，然后取3g生成的粉末溶解到95℃、100ml含5mol/l硝酸的去离子水中，恒温搅拌5h，过滤，用80℃的去离子水洗涤至中性，后80℃下蒸干；
2)取3g步骤1)制得的粉末于95℃、100ml饱和食盐水当中，搅拌3h，过滤，然后用80℃去离子水洗去多余的NaCl，80℃下蒸干；
3)取1.5g步骤2)制得的粉末和4.6g CTAB溶于80℃、150ml去离子水中，恒温搅拌24h，离心过滤得到固体，并用80℃去离子水洗去多余CTAB，80℃下蒸干；
4)将CTAB-mica分散到40～500ml乙醇中，在380～665W功率下超声30min，得分散液；
5)将得到的分散体进行离心分离10min，得到含有纳米云母片的上清液，去除未剥离的CTAB-mica沉淀；
6)将得到的清液离心分离10min，收集沉淀物，用去离子水洗涤去除乙醇，得到二维纳米云母片；
7)将100mg PEI和292mg NaCl溶于500mL浓度为8-15mg/mL二维纳米云母片分散液中，搅拌反应1-3h，离心，洗涤，80℃下蒸干，即得改性云母片PEI-Mica。
上述制备方法，优选的，步骤(2)中，改性云母片分散液的浓度是0.05-0.5g/L，优选的，改性云母片分散液的浓度为0.1-0.2g/L。
上述制备方法，优选的，步骤(2)中，超声处理的时间为20-40min。
上述制备方法，优选的，步骤(3)中，氢氧化钠溶液的浓度为1-4mol/L。
上述制备方法，优选的，步骤(3)中，在氢氧化钠溶液中浸泡的时间为15-25h，所述基膜为PAN基膜。
上述制备方法，优选的，步骤(4)中，纳米纤维素溶液与改性云母片分散液混合的体积比为(5-1)：(5-9)。
进一步优选的，步骤(4)中，纳米纤维素溶液与改性云母片分散液混合的体积比为5：5。
上述制备方法，优选的，步骤(4)中，真空干燥温度为40-60℃，干燥时间为1-4h。
本发明将纳米纤维素溶液和改性云母片分散液混合，制得抽滤液，改性云母片在水溶液中的稳定性，并使改性后的纳米云母片更适合作为合成复合膜的基体。通过PEI改性，纳米片的Zeta电位由负(约-32.23mV)变为正(约44.20mV)，由于CNFs纤维素本身带有负电荷，二者通过静电作用相互吸引；另一方面，CNFs富含羧基，PEI-Mica富含羟基，CNFs和PEI-Mica基体之间的相互作用能够产生密集的氢键，改性云母片PEI-Mica外包裹着CNFs，组装成微纳米尺度上具有“砖—泥”层状结构，两者之间结合更紧密，分布也均匀，从而形成稳定的一体结构，同时也避免了纤维素溶胀堵塞孔道。将纳米纤维素溶液和改性云母分散液按一定比例混合均匀，真空抽滤在预先处理好的PAN基膜上，制得改性云母片-纳米纤维素复合纳滤膜，之后将该复合膜放入真空干燥箱中40℃干燥1～2h。由于二维纳米云母片具有一定的刚性，由2D纳米云母片堆叠而成的复合膜具有非常好的结构稳定性，可以选择性高效分离废水中染料和盐，同时具有良好的耐酸碱性能。
一种改性云母片-纳米纤维素复合纳滤膜，采用上述方法制备得到。
改性云母片-纳米纤维素复合纳滤膜的应用，用于含染料和盐类废水的处理中，能够实现染料与盐溶液的高选择性分离。
与传统二维材料膜相比，本发明有如下优良效果：
1、本发明将纳米纤维素溶液和改性云母分散液按一定比例混合均匀，真空抽滤在预先处理好的PAN基膜上，干燥后，得改性云母片-纳米纤维素复合纳滤膜，纳米纤维素与改性云母结合紧密，分布均匀，从而形成稳定的一体结构，同时避免了纤维素溶胀堵塞孔道，该复合膜内部具有规则且直的层间通道，实现了溶质的高渗透性和分离；二维纳米云母片具有一定的刚性，因此由刚性的2D纳米云母片堆叠而成的膜内部孔道不易变形、不宜溶胀使其能够长期稳定运行；同时具有良好的水通量，因此，本发明的复合膜具有高的水通量，能够实现染料与盐的高选择性分离，能截留分子量小于1000Da的染料，同时具有良好的耐酸碱性能和高的稳定性。
2、本发明选用天然绢云母粉作为原材料，制取过程简单，制备而成的改性云母片具有良好的2D层状结构、一定的刚性、优异的亲水性、且无环境污染，使得到的复合膜具有良好的亲水性、优异的稳定性和可循环性能。
附图说明
图1是实施例1制备的改性绢云母纳米片的透射电镜(TEM)照片；
图2为实施例2制得的改性云母片-纳米纤维素复合纳滤膜的膜表面与断面SEM图像，a为表面，b为断面；
图3为实验例1中实施例2的复合膜对不同染料的截留结果图；
图4为实验例2中实施例2的复合膜对不同盐溶液的截留结果图；
图5为实验例3中实施例2的复合膜在不同水环境(pH＝2、7和12)下的水通量测试结果；
图6为实验例3中实施例2的复合膜循环性能图；
图7为M1、M2、M3、M4、M5以及M0膜的纯水通量图；
图8为M1、M2、M3、M4、M5以及M0膜的动态接触角。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明中，除特别指明，实施例中使用的原料均为常规市购产品。
实施例1、
改性云母片的制备：
1)取10g绢云母在马弗炉中800℃加热1h，然后取3g生成的粉末溶解到95℃、100ml含5mol/l硝酸的去离子水中，恒温搅拌5h，过滤，用80℃的去离子水洗涤至中性，后80℃下蒸干；
2)取3g步骤1)制得的粉末于95℃、100ml饱和食盐水当中，搅拌3h，过滤，然后用80℃去离子水洗去多余的NaCl，80℃下蒸干；
3)取1.5g步骤2)制得的粉末和4.6g CTAB溶于80℃、150ml去离子水中，恒温搅拌24h，离心过滤得到固体，并用80℃去离子水洗去多余CTAB，80℃下蒸干；
4)将40mgCTAB-mica分散到500ml乙醇中，在665W功率下超声30min，得分散液；
5)将得到的分散体进行离心分离10min，得到含有纳米云母片的上清液，去除未剥离的CTAB-mica沉淀；
6)将得到的清液离心分离10min，收集沉淀物，用去离子水洗涤去除乙醇，得到二维纳米云母片；
7)将100mg PEI和292mg NaCl溶于500mL浓度为8-15mg/mL二维纳米云母片分散液中，搅拌反应1-3h，离心，洗涤，80℃下蒸干，即得改性云母片PEI-Mica。
实施例2、
改性云母片-纳米纤维素复合纳滤膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)纳米纤维素溶液的制备
将纳米纤维素凝胶缓慢加入去离子水中磁力搅拌至凝胶物质充分溶解，制备得到0.1g/L纳米纤维素溶液；
(2)改性云母片分散液的制备
将实施例1制得的改性云母片PEI-Mica缓慢加入去离子水中超声处理至纳米片分散均匀，制备得到0.1g/L改性云母片分散液；
(3)基膜的处理
聚丙烯腈商品膜PAN在2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡20h，然后用去离子冲洗表面残留氢氧化钠，直至漂洗液pH呈中性，浸泡在去离子水中备用；
(4)复合纳滤膜的制备
将纳米纤维素溶液和改性云母片分散液按照体积比5:5的比例混合，制备出体积为30mL的悬浮液，磁力搅拌均匀，然后采用真空抽滤的方法将混合液抽滤在PAN基膜上，后将其放入真空干燥箱中40℃干燥1～2h，得到改性云母片-纳米纤维素复合纳滤膜，得到的膜记作M3。
制得的改性云母片-纳米纤维素复合纳滤膜的膜表面与断面SEM图如图2所示。
实施例3
同实施例2所述的改性云母片-纳米纤维素复合纳滤膜的制备方法，不同之处在于：
步骤(4)中，将纳米纤维素溶液和改性云母片分散液按照体积比3:7的比例混合，磁力搅拌均匀，得混合液，其他按实施例2的进行，得到的膜记作M4。
实施例4
同实施例2所述的改性云母片-纳米纤维素复合纳滤膜的制备方法，不同之处在于：
步骤(4)中，将纳米纤维素溶液和改性云母片分散液按照体积比1:9的比例混合，磁力搅拌均匀，得混合液，其他按实施例2的进行，得到的膜记作M5。
对比例1
同实施例2所述的改性云母片-纳米纤维素复合纳滤膜的制备方法，不同之处在于：
步骤(4)中，将纳米纤维素溶液和改性云母片分散液按照体积比9:1的比例混合，磁力搅拌均匀，得混合液，其他按实施例2的进行，得到的膜记作M1。
对比例2
同实施例2所述的改性云母片-纳米纤维素复合纳滤膜的制备方法，不同之处在于：
步骤(4)中，将纳米纤维素溶液和改性云母片分散液按照体积比7:3的比例混合，磁力搅拌均匀，得混合液，其他按实施例2的进行，得到的膜记作M2。
应用实验例
实验例1
将实施例2制得的复合膜置于实验室错流装置上，分别选用浓度为20ppm的伊文思蓝(EB)、考马斯亮蓝R250(BB)、刚果红(CR)、靛蓝胭脂红(IC)和甲基橙(MO)五种染料进行染料截留性能测试，测试结果如图3所示。通过图3可以看出，本发明的改性云母片-纳米纤维素复合纳滤膜能够很好的截留住分子量小于1000Da的染料，同时具有良好的水通量。
实验例2
将实施例2制得的复合膜置于实验室错流装置上，分别选用浓度均为1.0g/L的NaCl、MgCl
实验例3
1、将实施例2制得的复合膜置于实验室错流装置上，在酸性、中性和碱性环境(pH＝2、pH＝7和pH＝12)下探究膜的纯水通量，实验结果如图5所示。通过图5可以看出，本发明的改性云母片-纳米纤维素复合纳滤膜在酸性条件下和碱性条件下均具有稳定的通量，且复合膜在酸性条件下的水通量明显优于中性和碱性条件下的。
2、将复合膜在pH＝2、pH＝7和pH＝12的水溶液中浸泡30天，膜层完整并未破裂且浸泡前后的质量损失不到1％，表明复合膜具有极好的耐酸碱性能。
3、将实施例2制得的复合膜置于实验室错流装置上，当pH从12转变到2再回到12时，测试5个周期的循环性能，测试结果见图6，从图6可以看出，本发明的纳滤膜在酸性条件下和碱性条件下具有良好的循环性能。
实验例4
1、M1、M2、M3、M4、M5以及M0(未负载材料的PAN膜)膜的纯水通量见图7所示，通过图7可以看出，随着PEI-mica组成比的增加，水的透过率增加，这可以归因于纳米片的加入在膜内形成了层间距较大的纳米通道以及层状结构中更多的褶皱和缺陷，这更有利于水分子的传输。
2、M1、M2、M3、M4、M5以及M0(未负载材料的PAN膜)膜的动态接触角见图8，CNFs富含羧基，PEI-Mica富含羟基，CNFs和PEI-Mica基体之间的相互作用产生了密集的氢键，这是膜的亲水性增加的一个方面。另一方面，随着PEI-Mica纳米片含量的增加，膜内形成了更多的层状结构和纳米通道，促使膜的亲水性逐渐增加。