一种基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种硅碳负极材料的制备方法和应用。

背景技术

随着近年来新能源热潮的兴起，传统商业化石墨负极材料越来越难以满足锂离子电池高能量密度的需求，因此迫切需要开发新一代高能量密度的负极材料。硅作为负极活性材料可提供超高的能量密度，但其充放电过程中严重的体积变化制约了其应用。

如何限制硅体积膨胀的问题是硅基材料研究的关键，在众多科研工作中，纳米化和硅碳复合是最为常见的改性方法：将硅基材料的一个或多个维度的尺寸降到不会破碎的临界值(150nm)以下，如硅纳米颗粒、硅纳米线和硅纳米片，然而这些方法虽提高了硅基材料的循环稳定性，但会降低库伦效率并成本昂贵；将硅纳米颗粒与碳材料复合，可以构建各种结构，为硅的膨胀提供空间，但是因为硅与碳材料之间没有键合作用，简单的物理混合会导致制备过程中硅纳米颗粒易团聚，易脱落碳骨架，从而影响电极的循环稳定性。

因此，若能采用某种键合作用将硅纳米颗粒与碳材料固定，制备出结构稳定的硅碳复合材料，既能有效避免硅纳米颗粒的团聚和库伦效率较低的缺陷，又可以充分发挥碳材料的优势，并且使材料整体的振实密度提高、成本降低。

发明内容

本发明的目的是要解决现有方法将硅纳米颗粒与碳材料通过简单的物理混合方法复合会导致制备过程中硅纳米颗粒易团聚，易脱落碳骨架，从而影响电极的循环稳定性的问题，而提供一种基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料的制备方法和应用。

本发明提供了一种基于液相自组装、自聚合原理，具有简单、快捷、易产业化特点的硅碳负极材料制备方法，利用自组装与自聚合的原理，采用聚乙烯亚胺和多巴胺对硅纳米颗粒表面进行功能化改性，使颗粒表面生成聚乙烯亚胺-聚多巴胺共聚物的同时使表面呈正电荷性；之后利用功能化硅颗粒表面大量的氨基，与氧化石墨烯表面的含氧官能团生成氢键，使得纳米硅颗粒可以稳固锚定在片层上，得到中间体；最后对中间体进行热处理，使聚合物炭化、石墨烯还原，最终获得具有稳定结构的碳包覆硅颗粒嵌入石墨烯层材料；本发明通过功能化带来的键合作用将纳米硅牢牢固定在石墨烯片层表面，共聚物炭化后的碳包覆层进一步保证了硅与石墨烯的界面结合程度，使纳米硅不易在循环中脱落，保证了材料的稳定性；该制备方法得到的硅碳负极材料具有倍率性能和稳定性好的优势，且工艺简单，具有产业化前景；

本发明中一种基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料的制备方法，具体是按以下步骤制备的：

一、制备初步功能化的硅纳米颗粒分散液：

将硅纳米颗粒的乙醇分散液加入到去离子水中，持续超声分散并持续搅拌，最后加入聚乙烯亚胺溶液，搅拌，得到初步功能化的硅纳米颗粒分散液；

二、制备聚乙烯亚胺聚多巴胺共聚物功能化的硅纳米颗粒分散液：

向初步功能化的硅纳米颗粒分散液中加入盐酸多巴胺，持续搅拌并间歇超声，得到聚乙烯亚胺聚多巴胺共聚物功能化的硅纳米颗粒分散液；

三、清洗：

对聚乙烯亚胺聚多巴胺共聚物功能化的硅纳米颗粒分散液进行多次离心、水洗，去除多余的聚乙烯亚胺聚多巴胺共聚物，最后分散到去离子水中，得到清洗后的共聚物功能化的硅纳米颗粒分散液；

四、将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；

五、复合：

将清洗后的共聚物功能化的硅纳米颗粒分散液逐滴滴加至氧化石墨烯分散液中，持续搅拌，之后通过离心收集沉淀，冷冻干燥处理，得到纳米硅/聚乙烯亚胺聚多巴胺/氧化石墨烯前驱体；

六、热处理：

将纳米硅/聚乙烯亚胺聚多巴胺/氧化石墨烯前驱体进行热处理，得到基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料。

本发明的有益效果：

一、本发明采用聚乙烯亚胺引发多巴胺聚合的独特形式对硅纳米颗粒进行二次功能化处理，与表面含有羧基的氧化石墨烯在液相条件下凭借静电引力和氢键作用力实现自组装，两者紧密结合使得硅颗粒锚定于氧化石墨烯片层表面，之后通过高温热处理将氧化石墨烯还原，以及硅颗粒表面的聚乙烯亚胺聚多巴胺共聚物炭化为无定形碳包覆层；烧结过程中内部形成疏松多孔结构有利于锂离子扩散；石墨烯作为碳基体构建导电网络，其优秀的柔韧性和机械强度可以缓解硅体积膨胀的应力；碳包覆层可以保证表面SEI膜的稳定形成，并且加强了硅与石墨烯界面处的结合力，使纳米硅不易在循环中脱离导电网络；与只用聚乙烯亚胺初步功能化处理得到的硅碳负极材料相比，加入多巴胺二次处理后制备的硅碳负极材料比容量和稳定性更高；

二、本发明制备的基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料具有倍率性能和稳定性好的优势，且工艺简单，具有产业化前景。

本发明可获得一种锂离子电池负极材料。

附图说明

图1为聚多巴胺聚乙烯亚胺共聚物合成过程中溶液颜色随时间变化的对比图；

图2为聚多巴胺聚乙烯亚胺共聚物的SEM图；

图3为实施例1制备的基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料在不同放大倍率下的扫描电镜图；

图4为实施例1制备的基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料在50nm尺度下的透射电镜图；

图5为实施例1制备的基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料在10nm尺度下的透射电镜图；

图6为实施例1制备的基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料在不同电流密度下进行恒流充分电测试的倍率性能图；

图7为实施例1制备的基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料在0.3A·g

图8为实施例2制备的硅碳负极材料在不同电流密度下进行恒流充分电测试的倍率性能图；

图9为实施例2制备的硅碳负极材料在0.3A·g

图10为实施例3制备的基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料在不同电流密度下进行恒流充分电测试的倍率性能图；

图11为实施例3制备的基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料在0.3A·g

图12为实施例4制备的基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料在不同电流密度下进行恒流充分电测试的倍率性能图；

图13为实施例4制备的基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料在0.3A·g

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

具体实施方式一：本实施方式一种基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料的制备方法，是按以下步骤制备的：

一、制备初步功能化的硅纳米颗粒分散液：

将硅纳米颗粒的乙醇分散液加入到去离子水中，持续超声分散并持续搅拌，最后加入聚乙烯亚胺溶液，搅拌，得到初步功能化的硅纳米颗粒分散液；

二、制备聚乙烯亚胺聚多巴胺共聚物功能化的硅纳米颗粒分散液：

向初步功能化的硅纳米颗粒分散液中加入盐酸多巴胺，持续搅拌并间歇超声，得到聚乙烯亚胺聚多巴胺共聚物功能化的硅纳米颗粒分散液；

三、清洗：

对聚乙烯亚胺聚多巴胺共聚物功能化的硅纳米颗粒分散液进行多次离心、水洗，去除多余的聚乙烯亚胺聚多巴胺共聚物，最后分散到去离子水中，得到清洗后的共聚物功能化的硅纳米颗粒分散液；

四、将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；

五、复合：

将清洗后的共聚物功能化的硅纳米颗粒分散液逐滴滴加至氧化石墨烯分散液中，持续搅拌，之后通过离心收集沉淀，冷冻干燥处理，得到纳米硅/聚乙烯亚胺聚多巴胺/氧化石墨烯前驱体；

六、热处理：

将纳米硅/聚乙烯亚胺聚多巴胺/氧化石墨烯前驱体进行热处理，得到基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的硅纳米颗粒的乙醇分散液的质量分数为10.89％～15.77％；硅纳米颗粒中位径处于20～50nm。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的聚乙烯亚胺溶液的浓度为0.005g·mL

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的聚乙烯亚胺溶液与去离子水的体积比为5mL:30mL；步骤一中所述的硅纳米颗粒的乙醇分散液与去离子水的体积比为1.27g:30mL；步骤一中持续超声分散并持续搅拌的时间为20min～30min；搅拌的时间为10min～20min。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的盐酸多巴胺与初步功能化的硅纳米颗粒分散液中的硅纳米颗粒的质量比为(0.5～1):1；步骤二中所述的搅拌时间为18～24h，每隔6～8h超声处理30min，且超声温度不能超过40℃。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中所述的离心的转速为8000～10000rpm，每次离心的时间为30min，离心、水洗重复次数不低于4次。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤四中所述的氧化石墨烯分散液的浓度为5mg·mL

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤五中所述的持续搅拌的时间为20～24h，离心的速度为6000～10000rpm，离心的时间不低于15min；冷冻干燥的时间不低于12h，冷冻干燥的温度为-50℃～-40℃；步骤五中所述的纳米硅/聚乙烯亚胺聚多巴胺/氧化石墨烯前驱体中硅纳米颗粒与氧化石墨烯的质量比为(0.5～3):1。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤六中所述的热处理工艺为：将纳米硅/聚乙烯亚胺聚多巴胺/氧化石墨烯前驱体以2～5℃/min的升温速率从室温升温至800～1000℃，再保温1～2h，再以2～5℃/min的降温速率降温至150℃，最后自然降温至室温，整个热处理过程是在氩气或氢氩混合气体中进行；所述的氢氩混合气体中氢气的体积分数为5％或10％。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式是种基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料作为锂离子电池负极材料使用。

下面结合实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1：一种基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料的制备方法，具体是按以下步骤制备的：

一、制备初步功能化的硅纳米颗粒分散液：

将1.27g质量分数为15.77％的硅纳米颗粒的乙醇分散液加入到30mL去离子水中，持续超声分散并持续搅拌20min，然后加入5mL浓度为0.02g·mL

步骤一中硅纳米颗粒中位径处于20～50nm；

步骤一中所述的聚乙烯亚胺的分子量为70000；

二、制备聚乙烯亚胺聚多巴胺共聚物功能化的硅纳米颗粒分散液：

向初步功能化的硅纳米颗粒分散液中加入0.2g盐酸多巴胺，持续搅拌并间歇超声，得到聚乙烯亚胺聚多巴胺共聚物功能化的硅纳米颗粒分散液；

步骤二中所述的搅拌时间为24h，每隔8h超声处理30min，且超声温度不能超过40℃；

三、清洗：

对聚乙烯亚胺聚多巴胺共聚物功能化的硅纳米颗粒分散液进行多次离心、水洗，去除多余的聚乙烯亚胺聚多巴胺共聚物，最后分散到50mL去离子水中，得到50mL清洗后的共聚物功能化的硅纳米颗粒分散液；

步骤三中所述的离心的转速为8000rpm，每次离心的时间为30min，离心、水洗的次数均为4次；

四、将0.5g氧化石墨烯超声分散在100mL去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；

五、复合：

取13.34mL氧化石墨烯分散液，使用去离子水将其稀释至50mL，得到稀释后的氧化石墨烯分散液；将50mL清洗后的共聚物功能化的硅纳米颗粒分散液逐滴滴加至稀释后的氧化石墨烯分散液中，持续搅拌24h，之后通过离心收集沉淀，冷冻干燥处理，得到纳米硅/聚乙烯亚胺聚多巴胺/氧化石墨烯前驱体；

步骤五中离心的速度为9000rpm，离心的时间为30min；冷冻干燥的时间为12h；

六、热处理：

将纳米硅/聚乙烯亚胺聚多巴胺/氧化石墨烯前驱体进行热处理，得到基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料；

步骤六中所述的热处理工艺为：将纳米硅/聚乙烯亚胺聚多巴胺/氧化石墨烯前驱体以5℃/min的升温速率从室温升温至900℃，再保温1.5h，再以5℃/min的降温速率降温至150℃，最后自然降温至室温，整个热处理过程是在氩气中进行。

为了直观表现多巴胺在聚乙烯亚胺引发作用下的快速聚合过程，另配制5mg·mL

图1为聚多巴胺聚乙烯亚胺共聚物合成过程中溶液颜色随时间变化的对比图；

从图1可以观察到溶液迅速由无色变成玫瑰金色，之后随着时间的延长颜色逐渐加深，在24h后完全变为深褐色，掩盖了烧杯中的转子；这一现象证明了在聚乙烯亚胺存在环境下，多巴胺的交联聚合反应十分迅速，通过多巴胺自聚合以及与聚乙烯亚胺交联聚合的方式快速生成共聚物，并且随着时间增长共聚物的浓度、聚合程度会逐渐增大；图2为所得到的聚乙烯亚胺聚多巴胺共聚物的SEM图，从图2可以观测到共聚物表面非常光滑，体积巨大，表明深度聚合。

取微量实施例1制备的基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料涂抹于导电胶表面，置于金属铜载样台上，通过场发射扫描电子显微镜进行形貌观测，结果如图3所示；

图3为实施例1制备的基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料在不同放大倍率下的扫描电镜图；

从图3可知，材料整体为微米级不规则的二次粒子，表面分布大量颗粒；从图中可以清楚分辨出具有褶皱特征的还原氧化石墨烯片层以及遍布其表面的硅纳米颗粒，证明了碳包覆硅颗粒锚定于石墨烯表面这种夹层型结构的成功构建。硅颗粒在聚乙烯亚胺聚多巴胺共聚物和氧化石墨烯极性基团的静电、氢键作用下被固定在了氧化石墨烯表面，在热处理后在聚乙烯亚胺聚多巴胺共聚物转化成无定形碳使得硅与还原氧化石墨烯的结合更加牢固；此外可以观察到还原氧化石墨烯表面的硅碳颗粒分布均匀，团聚不明显，整体尺寸在200nm以下，但在SEM电镜中无法观测到表面无定形碳包覆层的状态。

为了观察硅纳米颗粒在石墨烯中的分布情况以及硅表面无定形碳层的状态，取微量实施例1制备的基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料分散于乙醇中，超声40min，将分散液滴至铜网载样台，通过透射电子显微镜进行观测，结果如图4、5所示；

图4为实施例1制备的基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料在50nm尺度下的透射电镜图；

图5为实施例1制备的基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料在10nm尺度下的透射电镜图；

从图4和图5可知，硅颗粒被石墨烯封装包裹，并且表面存在约10nm厚的无定形碳层，减少了硅在充放电中因为体积膨胀而脱离导电网络的可能性，并且稳定了SEI膜的形成。

将实施例1制备的基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料制备成电极并组装成锂离子半电池进行恒电流充放电测试，具体按以下方法装配：

将实施例1制备的基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂按照质量比8:1:1配制成浆料，均匀涂布在铜箔上干燥制得电极，其中粘结剂为电池级的羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按照质量比1:1的比例配制而成；电解液选用1.0mol·L

图6为实施例1制备的基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料在不同电流密度下进行恒流充分电测试的倍率性能图；

图7为实施例1制备的基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料在0.3A·g

从图6～图7可知，在0.1A·g

实施例2：硅碳负极材料的制备方法，具体是按以下步骤制备的：

一、制备初步功能化的硅纳米颗粒分散液：

将1.27g质量分数为15.77％的硅纳米颗粒的乙醇分散液加入到30mL去离子水中，持续超声分散并持续搅拌20min，然后加入5mL浓度为0.02g·mL

步骤一中硅纳米颗粒中位径处于20～50nm；

步骤一中所述的聚乙烯亚胺的分子量为70000；

二、清洗：

对初步功能化的硅纳米颗粒分散液进行多次离心、水洗，最后分散到50mL去离子水中，得到50mL清洗后的初步功能化的硅纳米颗粒分散液；

步骤二中所述的离心的转速为8000rpm，每次离心的时间为30min，离心、水洗的次数均为4次；

三、将0.5g氧化石墨烯超声分散在100mL去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；

四、复合：

取13.34mL氧化石墨烯分散液，使用去离子水将其稀释至50mL，得到稀释后的氧化石墨烯分散液；将50mL清洗后的初步功能化的硅纳米颗粒分散液逐滴滴加至稀释后的氧化石墨烯分散液中，持续搅拌24h，之后通过离心收集沉淀，冷冻干燥处理，得到前驱体；

步骤四中离心的速度为9000rpm，离心的时间为30min；冷冻干燥的时间为12h；

五、热处理：

将前驱体进行热处理，得到硅碳负极材料；

步骤五中所述的热处理工艺为：将前驱体以5℃/min的升温速率从室温升温至900℃，再保温1.5h，再以5℃/min的降温速率降温至150℃，最后自然降温至室温，整个热处理过程是在氩气中进行。

将实施例2得到的硅碳负极材料制备成电极并组装成锂离子半电池进行恒电流充放电测试，具体按以下方法装配：

将实施例2得到的硅碳负极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂按照质量比8:1:1配制成浆料，均匀涂布在铜箔上干燥制得电极，其中粘结剂为电池级的羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按照质量比1:1的比例配制而成；电解液选用1.0mol·L

图8为实施例2制备的硅碳负极材料在不同电流密度下进行恒流充分电测试的倍率性能图；

图9为实施例2制备的硅碳负极材料在0.3A·g

从图8～图9可知，在0.1A·g

实施例3：本实施例与实施例1的不同点是：步骤五中取13.34mL氧化石墨烯分散液，使用去离子水将其稀释至50mL，得到稀释后的氧化石墨烯分散液；将20mL清洗后的共聚物功能化的硅纳米颗粒分散液逐滴滴加至稀释后的氧化石墨烯分散液中，持续搅拌24h，之后通过离心收集沉淀，冷冻干燥处理，得到纳米硅/聚乙烯亚胺聚多巴胺/氧化石墨烯前驱体。其它步骤及参数与实施例1均相同。

将实施例3得到的基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料制备成电极并组装成锂离子半电池进行恒电流充放电测试，具体按以下方法装配：

将实施例3得到的基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂按照质量比8:1:1配制成浆料，均匀涂布在铜箔上干燥制得电极，其中粘结剂为电池级的羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按照质量比1:1的比例配制而成；电解液选用1.0mol·L

图10为实施例3制备的基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料在不同电流密度下进行恒流充分电测试的倍率性能图；

图11为实施例3制备的基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料在0.3A·g

从图10和图11可知：在0.1A·g

实施例4：本实施例与实施例1的不同点是：步骤五中取13.34mL氧化石墨烯分散液，使用去离子水将其稀释至50mL，得到稀释后的氧化石墨烯分散液；将40mL清洗后的共聚物功能化的硅纳米颗粒分散液逐滴滴加至稀释后的氧化石墨烯分散液中，持续搅拌24h，之后通过离心收集沉淀，冷冻干燥处理，得到纳米硅/聚乙烯亚胺聚多巴胺/氧化石墨烯前驱体。其它步骤及参数与实施例1均相同。

将实施例4得到的基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料制备成电极并组装成锂离子半电池进行恒电流充放电测试，具体按以下方法装配：

将实施例4得到的基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂按照质量比8:1:1配制成浆料，均匀涂布在铜箔上干燥制得电极，其中粘结剂为电池级的羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按照质量比1:1的比例配制而成；电解液选用1.0mol·L

图12为实施例4制备的基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料在不同电流密度下进行恒流充分电测试的倍率性能图；

图13为实施例4制备的基于聚乙烯亚胺与聚多巴胺共聚物功能化的高比容量硅碳负极材料在0.3A·g

从图12和图13可知，在0.1A·g