一种抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制造方法

技术领域

本发明属于功能化聚酯纤维技术领域，涉及一种抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制造方法。

背景技术

聚酯生产中广泛使用锑的化合物作为催化剂进行合成，但重金属锑在聚合物中的残留以及对下游印染过程造成的污染越来越受到人们的重视。聚酯纤维在衣料方面的耗用量在各种合成纤维中所占比例是最大的，但其吸湿性能又是最差，在20℃，相对湿度65％的条件下，聚酯纤维平衡吸湿率仅为0.4％，衣物穿起来常使人感到闷热。人类生存环境中存在各种各样的细菌和霉菌，常见的包括金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌、黄曲霉菌和白色念珠菌等；在高温高湿的环境下，对人体汗液等代谢物起作用而滋生繁殖的“臭味菌”，表皮葡萄球菌和棒状菌这些微生物在衣物上大量繁殖时，纤维容易受到其酸性或者碱性代谢物的作用而发生降解、变色，并生成挥发性恶臭物质如醋酸、氨气等，还容易引发人体某些疾病。纳米氧化锌具有很强的杀菌抗菌功能，对大肠杆菌、金色葡萄球菌、铜录假单胞菌等菌种杀灭率达99％。在高分子纤维材料中加入少量氧化锌便能获得良好杀菌抗菌功能。

吸湿排汗纤维是利用纤维表面微细沟槽所产生的毛细现象使汗水经芯吸、扩散、传输等作用，迅速迁移至织物的表面并发散，从而达到导湿快干的目的。目前，市面上的吸湿排汗织物可采用如下技术得到：异形截面纤维、中空多微孔纤维、多层织物、亲水剂涂布以及对纤维进行表面改性等，其中以十字截面型为市场主力品种。超细旦纤维(单丝纤度<0.6dtex)，是近年来发展迅速的一种差别化纤维，是化学纤维向高技术、高仿真化方向发展的新合纤的典型代表。超细旦纤维具有手感柔软、高柔韧性、光泽柔和、高吸水吸油性、高保温性、高密度以及高比表面积等优良特性，是高档服装面料、家纺及汽车内饰等产业领域急需的紧缺性原料。若将超细旦纤维设计为非对称十字截面，由于具有多通路毛细管效应，织物吸汗能力和扩散能力可获得较大提升，人体汗液从皮肤表面也导出更快。

一方面人体穿着聚酯纺织品容易滋生各种有害细菌，另外一方面由于聚酯纤维亲水性差，人体产生的汗液无法迅速排除，抗菌使用性能和运动舒适感欠佳。因此环保无锑聚酯为基体，添加抗菌剂通过熔融纺丝开发十字断面超细旦抗菌纤维，在赋予聚酯纤维吸湿排汗功能复合抗菌功能是很有应用前景的。

根据DSC熔融结晶温度测量，纳米氧化锌对普通聚酯基体的影响较小，相对于钛系催化剂基聚酯基体熔融温度提高15℃，普通聚酯基体的熔融温度变化只有3℃左右。另外，根据旋转流变仪测试表明，添加纳米氧化锌的普通聚酯基体流变性能未有明显变化，而添加纳米氧化锌的钛系催化剂基体的零切粘度一定提高，具有更高的流动性。这种流动性加快以及更快的结晶速率会导致纤维叶片应力迅速集中，更容易产生熔体破裂或纤维断裂，从而产生断丝和毛丝。

因此，研究一种以钛系催化剂基聚酯基体为原料且在其中加入纳米氧化锌的超细旦十字截面聚酯纤维的纺丝过程中，减少飘丝断丝的方法具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中纳米氧化锌对钛系催化剂基聚酯基体的流变性能和结晶性能影响很大，纺丝过程中飘丝断丝问题严重，难于制备出超细旦十字截面聚酯纤维的问题，提供一种抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制造方法。具体是按超细旦聚酯纤维的加工工艺进行纺丝，纺丝采用非对称双曲线十字形喷丝孔，制得抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制造方法，将抗菌复合纳米剂引入(具体引入方式不限，只要能将抗菌复合纳米剂带入到无锑聚酯中的引入方式都可适用于本发明)到钛系催化剂基无锑聚酯(即采用钛系催化剂制得的聚酯)中制得功能无锑聚酯后，将其作为部分或全部原料(当功能无锑聚酯中纳米氧化锌含量较低时，其可作为纺丝的全部原料；当功能无锑聚酯中纳米氧化锌含量较高时，其可作为纺丝的部分原料，与钛系催化剂基无锑聚酯共同纺丝)按超细旦聚酯纤维的加工工艺进行纺丝，纺丝采用非对称双曲线十字形喷丝孔，制得抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维；

抗菌复合纳米剂由聚乙烯蜡以及分散在其中的磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌组成，磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌为表面沉积或包覆具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子的纳米氧化锌，磷酸酯类小分子与纳米氧化锌之间通过范德华力、氢键或共价键结合，磷酸酯类小分子为分子量在500Da以下的磷酸酯类分子；

当功能无锑聚酯作为部分原料时，剩余原料为钛系催化剂基无锑聚酯；

非对称双曲线十字形的形状基本同十字形，区别之处仅在于构成十字形的两个长方形的各对长边为双曲线，其中，一组双曲线的方程式为y

纺丝开始后前15min内的断丝次数小于等于1，传统纺丝方法(基本同本发明，区别仅在于喷丝孔为普通十字形喷丝孔)纺丝开始后前15min内的断丝次数一般为3～5次，与其相比，本发明显著降低了断丝次数，提升了功能无锑聚酯的可纺性，有效解决了纺丝过程中飘丝断丝问题。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制造方法，抗菌复合纳米剂的制备过程为：按6～10:1.5～2的重量份数比将磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌与聚乙烯蜡(聚乙烯蜡可以作为高分子材料共混时的防粘剂和润滑剂)在温度为60～70℃的混合机中密闭搅拌反应45～60min制得抗菌复合纳米剂；温度较低或者搅拌时间较短将无法分散均匀，而温度过高或搅拌时间过长将会影响抗菌复合纳米剂的稳定性；

磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌的制备过程为：将纳米氧化锌分散在溶剂中后，在50～90℃的温度条件下向其中加入具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子，调节体系的pH值为4～5，保温冷却回流并搅拌反应30～90min后冷却至室温，再进行抽滤、洗涤和干燥制得磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌；体系中纳米氧化锌的含量为0.2～0.4wt％，具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子的包覆量为6～8wt％；

纳米氧化锌的平均粒径为0.4～0.6μm；纳米氧化锌的平均粒径过小，甚至比磷酸酯类小分子均方回转半径大不了几倍时，纳米氧化锌将被磷酸酯类小分子拉动迁移，无法将磷酸酯类小分子锚定；纳米氧化锌的平均粒径过大，则大大增加了均匀分散的难度；

具有抗热氧降解功能的磷酸酯类小分子为三乙基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三苯酯中的一种以上。

如上所述的一种抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制造方法，e＝36，f＝49；或者，e＝16，f＝49；或者，e＝49，f＝49；或者，e＝36，f＝9；或者，e＝36，f＝81。

如上所述的一种抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制造方法，引入的过程为：先按4～8:0.1～0.5:3～5的重量份数比将抗菌复合纳米剂、六偏磷酸钠和乙二醇混合后，在50～60℃的温度条件下超声分散2～3h得到抗菌乙二醇，再在聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合酯化率达到85～90％时(聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合时采用的催化剂为钛系催化剂)，将抗菌乙二醇加入其中，继续进行酯化反应和缩聚反应制得功能无锑聚酯，其中抗菌乙二醇与对苯二甲酸(聚对苯二甲酸乙二醇酯的反应原料之一)的重量份数之比为35:65。

如上所述的一种抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制造方法，引入的过程为：将重量份数之比为20:80～40:60的抗菌复合纳米剂与钛系催化剂基无锑聚酯熔融共混制得功能无锑聚酯。由于抗菌复合纳米剂和聚酯基体的相容性较差，添加过高的抗菌复合纳米剂，一是制备工艺难度较大，二是再次添加到纺丝工艺中对纺丝工艺影响较大，而添加过低的抗菌复合纳米剂，技术经济性较差。

如上所述的一种抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制造方法，纺丝的过程为：将功能无锑聚酯与钛系催化剂基无锑聚酯混合得到混合物后按超细旦聚酯纤维的加工工艺进行纺丝。

如上所述的一种抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制造方法，超细旦聚酯纤维的加工工艺流程为：计量→挤出→冷却→上油→拉伸→热定型→卷绕。

如上所述的一种抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制造方法，超细旦聚酯纤维的加工工艺参数为：纺丝温度280～290℃，冷却温度20～25℃，网络压力0.25～0.40MPa，一辊速度800～1000m/min，一辊温度80～95℃，二辊速度1300～2700m/min，二辊温度125～140℃，卷绕速度1220～2600m/min。

如上所述的一种抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制造方法，抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的单丝纤度为0.3～0.6dtex(单丝纤度低于0.3dtex，生产加工过程中较易发生断丝，单丝纤度高于0.6dtex，纤维间形成的空洞直径较大，对虹吸效果有一定影响)，纳米氧化锌的含量为0.2～0.4wt％(含量过低，较难将纳米氧化锌的作用发挥出来；含量过高，对于纺丝生产工艺影响较大)。

如上所述的一种抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制造方法，抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.0～99.5％(通过ATCC 6538震荡法对复合纤维进行抗菌测试，采用菌种为金黄色葡萄球菌，未添加抗菌复合纳米剂的无锑聚酯纤维在较低的稀释倍数下即可得到可数范围内的计数平板，而本发明的纤维要稀释较高倍数才可得到可数范围内的计数平板)，由其制得的织物30min的毛效为15cm(采用FZ/T01071-1999《纺织毛细效应试验方法》测试，毛效较高说明织物导湿性较好，水滴在织物上的扩散速率较快，水分的蒸发面积较大)。

本发明的原理如下：

磷酸酯类小分子具有两亲性，可促进热降解的金属催化剂进行反应，生成金属磷酸酯类化合物，进而抑制金属催化剂的活性，减少热降解副反应程度，但由于其分子量过小，易迁移而影响其效能。本发明将磷酸酯类小分子的亲水端与抗菌氧化锌等金属离子结合后，其憎水端朝外排列，从而成为难溶盐，本发明利用磷酸酯类小分子的亲水端磷酸根可以与金属离子形成难溶盐，沉积或包覆于抗菌复合纳米剂表面的特性，将磷酸酯类小分子与抗菌复合纳米剂锚定在一起，实现了对抗菌复合纳米剂的修饰，由于与抗菌复合纳米剂结合因而磷酸酯类小分子不易迁移，并且纳米剂颗粒因表面包覆磷酸酯类小分子而能较好的分散在高分子基体内，再以无锑聚酯为基体，以修饰后的抗菌复合纳米剂为添加剂，制备了既具有抗热氧降解又具备抗菌功能的新一代无锑功能聚酯纤维复合材料。相对于普通聚酯材料，添加抗菌复合纳米剂的无锑聚酯材料熔融结晶温度会提高15℃左右，而且具有更快的结晶速率。结晶度提高和结晶速率提高会提高纤维强度从而增强其机械性能和耐热性能，而且可以稳定纤维直径从而可以降低纺丝过程中熔体破裂导致的纤维断裂。另外，从流变性能曲线也可以看出，在同等工艺温度下，添加抗菌复合纳米剂的无锑聚酯材料有着相对较高的零切粘度和高剪切力下相对较低的表观粘度，具有更高的流动性。相对较高的零切粘度表明因表面包覆磷酸酯而增强了纳米剂颗粒与PET基体的相互作用，有着更高的内聚力和熔体强度，而提高可牵伸性，但前述的流动性加快以及更快的结晶速率会导致纤维叶片应力迅速集中，更容易产生熔体破裂或纤维断裂，从而产生断丝和毛丝，所以需要调整纤维截面形状以降低其影响。纺丝过程中发生断丝的主要理论原因为内聚破坏和毛细破坏两种。由于本发明添加纳米材料与无梯聚酯本体产生相互作用，导致内聚能提高从而挤出胀大较普通聚酯更为明显；此外由于添加纳米材料分解也会加大毛细破坏作用从而断丝。本发明采用双曲线十字形喷丝孔，由于十字交叉位置比两翼宽度小，在聚酯熔体挤出胀大后，十字交叉位置虽然为四个方向上都会发生熔体挤出胀大，但因为孔型设计较纤细，在由剪切流动为主转为拉伸流动为主的纺丝成形阶段较好的克服了挤出胀大不利影响；此外中心熔体挤出胀大后虽然与两翼相对尺寸差距缩小，但不会胀大过多，从而有效保留了形成纤维间孔洞的空间条件。十字型纤维应力相对得到分散和相互支撑，纺丝过程中有效降低了内聚破坏，不易产生毛丝断丝。

纤维的吸湿排汗性能取决于其物理化学结构形态，皮肤表面的水分由纤维内部的各种孔洞，包括毛细孔、微孔、沟槽，以及纤维之间的空隙所产生的毛细效应使水分在材料间表面的吸附、扩散和蒸发。本发明制得的纤维具有较好的吸水性因为：表面粗糙化和断面异形化不但使纤维的比表面积增加，在织物内部存在的毛细管作用下，纤维间空隙保持的水分也增加了，增强纤维内的毛细管效应，提高织物的排汗性能，让汗液通过毛效快速的移至织物外表面并快速蒸发到空气中，从而可以达到吸湿快干的目的，另外，如图2所示，在纺丝过程中由熔体形成纤维间毛细孔洞时，添加的纳米复合材料与聚酯基体相互作用下熔体表面张力的扰动得到一定程度的降低，纺丝毛细波振幅降低，而且由于a叶较为宽厚具有更强的联接支持作用，则以宽度较大的a叶为连续支撑骨架即优先形成aa和bb桥接方式，这样形成的纤维结构具有较强的联接网络支撑，形成的孔洞也较为稳定，这为吸湿排汗效果提供了较为稳定的通路，也在纺丝过程中增加了整体纤维间的韧性，纺丝过程中也有效降低了内聚破坏，从而减少毛丝断丝。

有益效果：

(1)本发明的一种抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制造方法，将具有抗菌消臭的抗菌复合纳米剂与钛系催化剂基无锑聚酯共混制得功能无锑聚酯，可以赋予由其制得的纤维具有持久的抗菌防臭功能；

(2)本发明的一种抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制造方法，按超细旦聚酯纤维的加工工艺进行纺丝，纺丝采用非对称双曲线十字形喷丝孔，该喷丝孔的设计有效降低了纺丝过程中飘丝断丝率；

(3)本发明的一种抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制造方法，纤维在具有持久抗菌特性的同时，又兼有吸湿排汗性能，且无对人体有害的重金属锑，可广泛应用于运动套装、无缝内衣、家纺和功能性纺织品等。

附图说明

图1为非对称双曲线十字形喷丝孔示意图；

图2为抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维中各单丝的位置关系示意图；

图3为非对称双曲线十字形喷丝孔在喷丝板上的排布示意图；

其中，1-板面，2-非对称双曲线十字形喷丝孔。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

毛效的测试方法：采用FZ/T01071-1999《纺织毛细效应试验方法》测试。

对金黄色葡萄球菌的抗菌率的测试：通过ATCC 6538震荡法对复合纤维进行抗菌测试，采用菌种为金黄色葡萄球菌，未添加抗菌复合纳米剂的无锑聚酯纤维在较低的稀释倍数下即可得到可数范围内的计数平板，而本发明的纤维要稀释较高倍数才可得到可数范围内的计数平板。

实施例1

一种抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制造方法，具体步骤如下：

(1)磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌的制备；

将平均粒径为0.4μm的纳米氧化锌分散在无水乙醇中后，在50℃的温度条件下向其中加入三乙基磷酸酯，调节体系的pH值为4，保温冷却回流并搅拌反应30min后冷却至室温，再进行抽滤、洗涤(用无水乙醇和去离子水分别洗涤2次)和干燥(110℃，10h)制得磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌；体系中纳米氧化锌的含量为0.2wt％，三乙基磷酸酯的包覆量为6wt％；

制得的磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌为表面沉积或包覆三乙基磷酸酯的纳米氧化锌，磷酸酯类小分子与纳米氧化锌之间通过范德华力、氢键或共价键结合；

(2)抗菌复合纳米剂的制备；

按6:1.5的重量份数比将步骤(1)制得的磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌与聚乙烯蜡在温度为60℃的混合机中密闭搅拌反应60min制得抗菌复合纳米剂；

制得抗菌复合纳米剂由聚乙烯蜡以及分散在其中的磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌组成；

(3)功能无锑聚酯的制备；

按4:0.1:3的重量份数比将步骤(2)制得的抗菌复合纳米剂、六偏磷酸钠和乙二醇混合后，在50℃的温度条件下超声分散2h得到抗菌乙二醇，再在聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合酯化率达到85％时(聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合时采用的催化剂为钛系催化剂)，将抗菌乙二醇加入其中，继续进行酯化反应和缩聚反应制得功能无锑聚酯，其中抗菌乙二醇与对苯二甲酸的重量份数之比为35:65；

(4)抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制备；

将功能无锑聚酯与钛系催化剂基无锑聚酯混合得到混合物后按超细旦聚酯纤维的加工工艺进行纺丝，纺丝采用非对称双曲线十字形喷丝孔(形状如图1所示，在喷丝板上的排布如图3所示，从图中可以看出非对称双曲线十字形喷丝孔2在喷丝板的板面1上呈同心圆分布，处于同一圈的非对称双曲线十字形喷丝孔距离板面的中心距离相等，同一圈的非对称双曲线十字形喷丝孔沿板面的轴心线周向近均匀分布)，制得抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维；

超细旦聚酯纤维的加工工艺流程为：计量→挤出→冷却→上油→拉伸→热定型→卷绕；

超细旦聚酯纤维的加工工艺参数为：纺丝温度280℃，冷却温度20℃，网络压力0.25MPa，一辊速度800m/min，一辊温度80℃，二辊速度1300m/min，二辊温度125℃，卷绕速度1220m/min；

非对称双曲线十字形的形状基本同十字形，区别之处仅在于构成十字形的两个长方形的各对长边为双曲线，其中，一组双曲线的方程式为y

制得的抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的单丝纤度为0.6dtex，纳米氧化锌的含量为0.2wt％；抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.2％，由其制得的织物30min的毛效为15cm；纺丝开始后前15min内的断丝次数为1次。

对比例1

一种抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制造方法，基本同实施例1不同之处在于对比例1的纺丝采用十字形喷丝孔，与非对称双曲线十字形的区别之处仅在于构成十字形的两个长方形的各对长边为双直线。

制得的抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的单丝纤度为0.6dtex，纳米氧化锌的含量为0.2wt％；抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维对金黄色葡萄球菌的抗菌率为95％，由其制得的织物30min的毛效为12cm；纺丝开始后前15min内的断丝次数为2次。

与实施例1相比，对比例1的抗菌性能和吸湿性能较差，这是因为以本方法的纤维制成的织物空洞保留较好，导湿性变好，水滴在织物上的扩散速率变快，增大了水分的蒸发面积，同时也增加了抗菌抑菌的接触面积，所以抗菌性能和导湿性能更为突出。

实施例2

一种抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制造方法，具体步骤如下：

(1)磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌的制备；

将平均粒径为0.5μm的纳米氧化锌分散在无水乙醇中后，在60℃的温度条件下向其中加入三乙基磷酸酯，调节体系的pH值为4，保温冷却回流并搅拌反应40min后冷却至室温，再进行抽滤、洗涤(用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次)和干燥(110℃，10h)制得磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌；体系中纳米氧化锌的含量为0.2wt％，三乙基磷酸酯的包覆量为7wt％；

制得的磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌为表面沉积或包覆三乙基磷酸酯的纳米氧化锌，磷酸酯类小分子与纳米氧化锌之间通过范德华力、氢键或共价键结合。

(2)抗菌复合纳米剂的制备；

按6.5:2的重量份数比将步骤(1)制得的磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌与聚乙烯蜡在温度为62℃的混合机中密闭搅拌反应58min制得抗菌复合纳米剂；

制得抗菌复合纳米剂由聚乙烯蜡以及分散在其中的磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌组成；

(3)功能无锑聚酯的制备；

按5:0.2:4的重量份数比将步骤(2)制得的抗菌复合纳米剂、六偏磷酸钠和乙二醇混合后，在53℃的温度条件下超声分散2h得到抗菌乙二醇，再在聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合酯化率达到86％时(聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合时采用的催化剂为钛系催化剂)，将抗菌乙二醇加入其中，继续进行酯化反应和缩聚反应制得功能无锑聚酯，其中抗菌乙二醇与对苯二甲酸的重量份数之比为35:65；

(4)抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制备；

将功能无锑聚酯与钛系催化剂基无锑聚酯混合得到混合物后按超细旦聚酯纤维的加工工艺进行纺丝，纺丝采用非对称双曲线十字形喷丝孔(在喷丝板上的排布同实施例1)，制得抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维；

超细旦聚酯纤维的加工工艺流程为：计量→挤出→冷却→上油→拉伸→热定型→卷绕；

超细旦聚酯纤维的加工工艺参数为：纺丝温度282℃，冷却温度21℃，网络压力0.28MPa，一辊速度840m/min，一辊温度83℃，二辊速度1400m/min，二辊温度127℃，卷绕速度1450m/min；

非对称双曲线十字形的形状基本同十字形，区别之处仅在于构成十字形的两个长方形的各对长边为双曲线，其中，一组双曲线的方程式为y

制得的抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的单丝纤度为0.5dtex，纳米氧化锌的含量为0.2wt％；抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.1％，由其制得的织物30min的毛效为15cm；纺丝开始后前15min内的断丝次数为1。

实施例3

一种抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制造方法，具体步骤如下：

(1)磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌的制备；

将平均粒径为0.6μm的纳米氧化锌分散在无水乙醇中后，在70℃的温度条件下向其中加入磷酸三苯酯，调节体系的pH值为4，保温冷却回流并搅拌反应50min后冷却至室温，再进行抽滤、洗涤(用无水乙醇和去离子水分别洗涤4次)和干燥(110℃，11h)制得磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌；体系中纳米氧化锌的含量为0.2wt％，磷酸三苯酯的包覆量为8wt％；

制得的磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌为表面沉积或包覆磷酸三苯酯的纳米氧化锌，磷酸酯类小分子与纳米氧化锌之间通过范德华力、氢键或共价键结合；

(2)抗菌复合纳米剂的制备；

按7:1.5的重量份数比将步骤(1)制得的磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌与聚乙烯蜡在温度为63℃的混合机中密闭搅拌反应55min制得抗菌复合纳米剂；

制得抗菌复合纳米剂由聚乙烯蜡以及分散在其中的磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌组成；

(3)功能无锑聚酯的制备；

按6:0.3:5的重量份数比将步骤(2)制得的抗菌复合纳米剂、六偏磷酸钠和乙二醇混合后，在57℃的温度条件下超声分散2h得到抗菌乙二醇，再在聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合酯化率达到87％时(聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合时采用的催化剂为钛系催化剂)，将抗菌乙二醇加入其中，继续进行酯化反应和缩聚反应制得功能无锑聚酯，其中抗菌乙二醇与对苯二甲酸的重量份数之比为35:65；

(4)抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制备；

将功能无锑聚酯与钛系催化剂基无锑聚酯混合得到混合物后按超细旦聚酯纤维的加工工艺进行纺丝，纺丝采用非对称双曲线十字形喷丝孔(在喷丝板上的排布同实施例1)，制得抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维；

超细旦聚酯纤维的加工工艺流程为：计量→挤出→冷却→上油→拉伸→热定型→卷绕；

超细旦聚酯纤维的加工工艺参数为：纺丝温度284℃，冷却温度22℃，网络压力0.3MPa，一辊速度900m/min，一辊温度85℃，二辊速度1600m/min，二辊温度130℃，卷绕速度1600m/min。

非对称双曲线十字形的形状基本同十字形，区别之处仅在于构成十字形的两个长方形的各对长边为双曲线，其中，一组双曲线的方程式为y

制得的抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的单丝纤度为0.4dtex，纳米氧化锌的含量为0.2wt％；抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.4％，由其制得的织物30min的毛效为15cm；纺丝开始后前15min内的断丝次数为1。

实施例4

一种抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制造方法，具体步骤如下：

(1)磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌的制备；

将平均粒径为0.4μm的纳米氧化锌分散在无水乙醇中后，在80℃的温度条件下向其中加入磷酸三甲酯，调节体系的pH值为5，保温冷却回流并搅拌反应60min后冷却至室温，再进行抽滤、洗涤(用无水乙醇和去离子水分别洗涤5次)和干燥(110℃，11h)制得磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌；体系中纳米氧化锌的含量为0.3wt％，磷酸三甲酯的包覆量为6wt％；

制得的磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌为表面沉积或包覆磷酸三甲酯的纳米氧化锌，磷酸酯类小分子与纳米氧化锌之间通过范德华力、氢键或共价键结合；

(2)抗菌复合纳米剂的制备；

按7:2的重量份数比将步骤(1)制得的磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌与聚乙烯蜡在温度为65℃的混合机中密闭搅拌反应53min制得抗菌复合纳米剂；

制得抗菌复合纳米剂由聚乙烯蜡以及分散在其中的磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌组成；

(3)功能无锑聚酯的制备；

按8:0.5:5的重量份数比将步骤(2)制得的抗菌复合纳米剂、六偏磷酸钠和乙二醇混合后，在60℃的温度条件下超声分散3h得到抗菌乙二醇，再在聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合酯化率达到90％时(聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合时采用的催化剂为钛系催化剂)，将抗菌乙二醇加入其中，继续进行酯化反应和缩聚反应制得功能无锑聚酯，其中抗菌乙二醇与对苯二甲酸的重量份数之比为35:65；

(4)抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制备；

将功能无锑聚酯与钛系催化剂基无锑聚酯混合得到混合物后按超细旦聚酯纤维的加工工艺进行纺丝，纺丝采用非对称双曲线十字形喷丝孔(在喷丝板上的排布同实施例1)，制得抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维；

超细旦聚酯纤维的加工工艺流程为：计量→挤出→冷却→上油→拉伸→热定型→卷绕；

超细旦聚酯纤维的加工工艺参数为：纺丝温度286℃，冷却温度23℃，网络压力0.33MPa，一辊速度930m/min，一辊温度87℃，二辊速度1800m/min，二辊温度130℃，卷绕速度1800m/min；

非对称双曲线十字形的形状基本同十字形，区别之处仅在于构成十字形的两个长方形的各对长边为双曲线，其中，一组双曲线的方程式为y

制得的抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的单丝纤度为0.6dtex，纳米氧化锌的含量为0.3wt％；抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.3％，由其制得的织物30min的毛效为15cm；纺丝开始后前15min内的断丝次数为2。

实施例5

一种抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制造方法，具体步骤如下：

(1)磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌的制备；

将平均粒径为0.6μm的纳米氧化锌分散在无水乙醇中后，在90℃的温度条件下向其中加入亚磷酸三苯酯，调节体系的pH值为5，保温冷却回流并搅拌反应70min后冷却至室温，再进行抽滤、洗涤(用无水乙醇和去离子水分别洗涤2次)和干燥(110℃，12h)制得磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌；体系中纳米氧化锌的含量为0.3wt％，亚磷酸三苯酯的包覆量为8wt％；

制得的磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌为表面沉积或包覆亚磷酸三苯酯的纳米氧化锌，磷酸酯类小分子与纳米氧化锌之间通过范德华力、氢键或共价键结合；

(2)抗菌复合纳米剂的制备；

按8:1.5的重量份数比将步骤(1)制得的磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌与聚乙烯蜡在温度为67℃的混合机中密闭搅拌反应50min制得抗菌复合纳米剂；

制得抗菌复合纳米剂由聚乙烯蜡以及分散在其中的磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌组成；

(3)功能无锑聚酯的制备；

将重量份数比为20:80的抗菌复合纳米剂与钛系催化剂基无锑聚酯熔融共混制得功能无锑聚酯；

(4)抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制备；

将功能无锑聚酯与钛系催化剂基无锑聚酯混合得到混合物后按超细旦聚酯纤维的加工工艺进行纺丝，纺丝采用非对称双曲线十字形喷丝孔(在喷丝板上的排布同实施例1)，制得抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维；

超细旦聚酯纤维的加工工艺流程为：计量→挤出→冷却→上油→拉伸→热定型→卷绕；

超细旦聚酯纤维的加工工艺参数为：纺丝温度288℃，冷却温度24℃，网络压力0.36MPa，一辊速度950m/min，一辊温度89℃，二辊速度2100m/min，二辊温度135℃，卷绕速度2200m/min；

非对称双曲线十字形的形状基本同十字形，区别之处仅在于构成十字形的两个长方形的各对长边为双曲线，其中，一组双曲线的方程式为y

制得的抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的单丝纤度为0.5dtex，纳米氧化锌的含量为0.3wt％；抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.5％，由其制得的织物30min的毛效为15cm；纺丝开始后前15min内的断丝次数为2。

实施例6

一种抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制造方法，具体步骤如下：

(1)磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌的制备；

将平均粒径为0.5μm的纳米氧化锌分散在无水乙醇中后，在55℃的温度条件下向其中加入亚磷酸三苯酯，调节体系的pH值为5，保温冷却回流并搅拌反应80min后冷却至室温，再进行抽滤、洗涤(用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次)和干燥(110℃，12h)制得磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌；体系中纳米氧化锌的含量为0.4wt％，亚磷酸三苯酯的包覆量为7wt％；

制得的磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌为表面沉积或包覆亚磷酸三苯酯的纳米氧化锌，磷酸酯类小分子与纳米氧化锌之间通过范德华力、氢键或共价键结合；

(2)抗菌复合纳米剂的制备；

按9:2的重量份数比将步骤(1)制得的磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌与聚乙烯蜡在温度为69℃的混合机中密闭搅拌反应47min制得抗菌复合纳米剂；

制得抗菌复合纳米剂由聚乙烯蜡以及分散在其中的磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌组成；

(3)功能无锑聚酯的制备；

将重量份数比为30:70的抗菌复合纳米剂与钛系催化剂基无锑聚酯熔融共混制得功能无锑聚酯；

(4)抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制备；

将功能无锑聚酯与钛系催化剂基无锑聚酯混合得到混合物后按超细旦聚酯纤维的加工工艺进行纺丝，纺丝采用非对称双曲线十字形喷丝孔(在喷丝板上的排布同实施例1)，制得抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维；

超细旦聚酯纤维的加工工艺流程为：计量→挤出→冷却→上油→拉伸→热定型→卷绕；

超细旦聚酯纤维的加工工艺参数为：纺丝温度289℃，冷却温度25℃，网络压力0.38MPa，一辊速度970m/min，一辊温度93℃，二辊速度2500m/min，二辊温度137℃，卷绕速度2400m/min；

非对称双曲线十字形的形状基本同十字形，区别之处仅在于构成十字形的两个长方形的各对长边为双曲线，其中，一组双曲线的方程式为y

制得的抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的单丝纤度为0.4dtex，纳米氧化锌的含量为0.4wt％；抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.4％，由其制得的织物30min的毛效为15cm；纺丝开始后前15min内的断丝次数为1。

实施例7

一种抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制造方法，具体步骤如下：

(1)磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌的制备；

将平均粒径为0.6μm的纳米氧化锌分散在无水乙醇中后，在75℃的温度条件下向其中加入质量比为1:1的三乙基磷酸酯和亚磷酸三苯酯的混合物，调节体系的pH值为5，保温冷却回流并搅拌反应90min后冷却至室温，再进行抽滤、洗涤(用无水乙醇和去离子水分别洗涤4次)和干燥(110℃，12h)制得磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌；体系中纳米氧化锌的含量为0.4wt％，三乙基磷酸酯和亚磷酸三苯酯的混合物的包覆量为8wt％；

制得的磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌为表面沉积或包覆三乙基磷酸酯和亚磷酸三苯酯的混合物的纳米氧化锌，磷酸酯类小分子与纳米氧化锌之间通过范德华力、氢键或共价键结合；

(2)抗菌复合纳米剂的制备；

按10:1.5的重量份数比将步骤(1)制得的磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌与聚乙烯蜡在温度为70℃的混合机中密闭搅拌反应45min制得抗菌复合纳米剂；

制得抗菌复合纳米剂由聚乙烯蜡以及分散在其中的磷酸酯改性抗热氧降解功能氧化锌组成；

(3)功能无锑聚酯的制备；

将重量份数比为40:60的抗菌复合纳米剂与钛系催化剂基无锑聚酯熔融共混制得功能无锑聚酯；

(4)抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的制备；

将功能无锑聚酯与钛系催化剂基无锑聚酯混合得到混合物后按超细旦聚酯纤维的加工工艺进行纺丝，纺丝采用非对称双曲线十字形喷丝孔(在喷丝板上的排布同实施例1)，制得抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维；

超细旦聚酯纤维的加工工艺流程为：计量→挤出→冷却→上油→拉伸→热定型→卷绕；

超细旦聚酯纤维的加工工艺参数为：纺丝温度290℃，冷却温度25℃，网络压力0.40MPa，一辊速度1000m/min，一辊温度95℃，二辊速度2700m/min，二辊温度140℃，卷绕速度2600m/min；

非对称双曲线十字形的形状基本同十字形，区别之处仅在于构成十字形的两个长方形的各对长边为双曲线，其中，一组双曲线的方程式为y

制得的抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维的单丝纤度为0.3dtex，纳米氧化锌的含量为0.4wt％；抗菌消臭十字截面超细旦无锑聚酯纤维对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.4％，由其制得的织物30min的毛效为15cm；纺丝开始后前15min内的断丝次数为1。