一种基于纳米材料自组装的晶圆级自动化成膜设备及方法

技术领域

本发明属于纳米薄膜制备领域，更具体地，涉及一种基于纳米材料自组装的晶圆级自动化成膜设备及方法。

背景技术

高性能的纳米材料在催化、生化传感、光电探测等领域应用十分广泛。纳米材料主要通过水热法、溶胶凝胶法等制备形成粉体，再结合浆料技术，通过滴涂、丝网印刷、旋涂等方式转移至器件表面，形成纳米薄膜。然而由于转移过程的浆料技术不成熟、环境影响较大、与器件不兼容、一致性较差等因素，纳米材料晶圆级均匀成膜效果不佳，工业化应用仍面临巨大挑战。

近年来，针对高性能纳米材料发展出的自组装成膜技术展现出巨大的应用潜力，形成的薄膜稳定而有序，实现了纳米材料在玻璃、硅基或其它器件表面的均匀分布。

但是目前自组装技术主要应用于各研究院所的科研工作中，通过捞取等方式将薄膜转移至器件基底，且现有的这种方式主要应用于小尺寸的基底，当需要将薄膜转移至4寸、6寸、8寸甚至12寸的晶圆并与工业制造兼容时，致密度不够，容易使薄膜出现开裂等问题。同时，由于人工进行纳米材料的自组装过程溶液注射速度不均匀、注射角度易变化、不同环境下的液面与晶圆的平行度不一致、晶圆与液面接触角度难以维持等因素，极易出现不同批次薄膜的一致性和稳定性较差等问题，无法实现纳米薄膜的批量化、标准化制备。

发明内容

针对现有技术的缺陷和改进需求，本发明提供了一种基于纳米材料自组装的晶圆级自动化成膜设备及方法，其目的在于降低人工误差，解决传统自组装工艺薄膜一致性和稳定性较差问题，并能够基于大尺寸基片形成高质量纳米薄膜。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于纳米材料自组装的晶圆级自动化成膜设备，包括：

支撑壳体，其底部设置有调平底座，其顶部上表面设置有适配自组装容器的半沉凹槽；在所述自组装容器的内部放置有基片支架，在所述自组装容器的底部开设排水口并固定有排水止流开关，所述排水止流开关穿过所述支撑壳体顶部上表面伸入所述支撑壳体内部；在所述排水止流开关下方放置有废液容器；在所述支撑壳体的顶部固定放置有自动注射器，针尖接触所述自组装容器内壁。

进一步地，所述基片支架设置在所述排水口的正上方，且所述基片支架为空心腔体，侧壁均匀设置有可进水的孔。

进一步地，所述基片支架为空心圆柱体。。

进一步地，所述调平底座为螺栓螺母或连杆。

进一步地，所述半沉凹槽为1寸～12寸。

按照本发明的另一方面，提供了一种采用第一方面任一项所述的设备进行纳米材料自组装的方法，包括：

S1、利用所述调平底座进行所述设备调平；

S2、将基片清洗和亲水处理后放置在所述基片支架上；

S3、将去离子水注入所述自组装容器并覆盖所述基片表面；

S4、将自组装溶液装入所述自动注射器，并设置所述自动注射器的注射速率，进行纳米颗粒自组装；

S5、当自组装溶液铺满去离子水液面表面，打开所述排水止流开关，使去离子水通过所述排水口流经所述排水止流开关至所述废液容器；

S6、当自组装溶液下降至所述基片上表面以下，在所述基片上形成纳米薄膜，关闭所述排水止流开关；

S7、将覆盖有纳米薄膜的基片取出并烘干，得到所述纳米薄膜。

进一步地，所述S3中，所述去离子水的液面与所述基片的上表面距离5～50mm。

进一步地，所述S4中，所述自动注射器的注射速率为0～5ml/min。

进一步地，所述S4中，针头与自组装液面的高度为0～10cm。

进一步地，所述S5中，所述排水止流开关的排水速率为0～10ml/min。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案，能够取得以下有益效果：

(1)本发明的基于纳米材料自组装的晶圆级自动化成膜设备，在使用的过程中，通过调平底座使整个装置处于水平状态，以保证在自组装过程中放置在基片支架上的基片与去离子水液面平行，去离子水将基片上表面覆盖，通过自动注射器将自组装溶液入射入自组装容器，自组装溶液随着注射器的推进而接触去离子水液面，在其表面进行自发地扩散和排列，形成均匀致密的纳米薄膜，当自组装溶液铺满整个去离子水液面表面，打开排水止流开关，使得去离子水从自组装容器底部流经排水止流开关，进入废液容器，去离子水排出时自组装液面会随之下降，本发明的这种自组装方式，基片与去离子水的液面是平行的，并且是通过去离子水液面自然下降使薄膜沉积在基片，当去离子水液面完全下降至基片下方时，基片取出烘干，在干燥的环境中取出薄膜；相比现有技术中基片和去离子水液面有一定的倾斜角或者基片和去离子水液面垂直，便于将基片从水中捞取以获取薄膜的方式，本发明的这种成膜方式制备得到的薄膜的一致性和稳定性更好，薄膜的致密性也较好，并且这种成膜方法也可以适配不同尺寸的自组装容器，能够在不同尺寸的大面积基片上获得高质量纳米薄膜。

(2)作为优选，基片支架设置在排水口的正上方，基片支架的侧壁均匀设置有可进水的孔，使去离子水直接从基片支架流入正下方的排水口，进一步地，基片支架的形状为空心圆柱形，废液与基片支架四周完全均匀接触，无论排水快慢，废液都可以完全均匀、稳定地流入废液容器，最大程度保证了自组装进液和排液过程的水流稳定，避免沉积薄膜的液面上方不同区域水流不一致导致薄膜沉积不均匀的问题。

(3)本发明的装置在实现纳米材料自组装的过程中，操作较为简单，可以实现晶圆液面多角度自组装、自组装溶液的高稳定匀速/变速注射、废液匀速/变速排出，可以实现纳米材料自组装过程的自动化，替代传统人工操作，避免引入人为误差，达到更均匀、更稳定的成膜效果。

附图说明

图1为本发明提供的晶圆级自动化成膜设备示意图。

图2为本发明提供的晶圆级自动化成膜设备中基片与去离子水液面距离示意图。

图3为本发明提供的晶圆级自动化成膜设备中自动注射器针头与自组装容器侧壁角度示意图。

图4为本发明提供的晶圆级自动化成膜设备中自动注射器针头与自组装液面距离示意图。

图5为本发明提供的晶圆级自动化成膜设备使用流程图。

图6为本发明实施例1提供的液面下降后纳米薄膜转移至晶圆实物图。

图7为本发明实施例2提供的液面下降后纳米薄膜转移至晶圆实物图。

图8为本发明对比例1提供的液面下降后纳米薄膜转移至晶圆实物图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或者结构，其中：

1-调平底座，2-支撑壳体，3-自组装容器，4-自动注射器，5-排水止流开关，6-废液容器，7-基片支架，8-基片，9-去离子水，10-自组装溶液。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本发明的基于纳米材料自组装的晶圆级自动化成膜设备，主要包括：

作为设备主体的支撑壳体2，在支撑壳体2底部设置有调平底座1，在支撑壳体2顶部上表面设置有适配自组装容器3的半沉凹槽，在自组装容器3的内部放置有基片支架7用于在整个自组装过程中支撑并固定基片8，在自组装容器3的底部开设排水口并固定有排水止流开关5，且在支撑壳体2顶部上表面开有通孔，该排水止流开关5穿过支撑壳体2顶部上表面的通孔伸入支撑壳体2内部，在支撑壳体内部、排水止流开关5下方放置废液容器6；在支撑壳体2的顶部固定放置自动注射器4，针尖接触自组装容器3内壁。

具体地，支撑壳体2作为整个设备的主体部分，顶部主要用于固定并支撑自组装容器3和自动注射器4，内部固定排水止流开关5，并放置废液容器6。

在使用的过程中，通过调平底座1使整个装置处于水平状态，以保证在自组装过程中基片与去离子水9液面平行，去离子水将基片上表面覆盖，通过自动注射器4将自组装溶液入射入自组装容器，自组装溶液随着注射器的推进而接触去离子水液面，在其表面进行自发地扩散和排列，形成均匀致密的纳米薄膜，当自组装溶液10铺满整个去离子水液面表面，打开排水止流开关，使得去离子水从自组装容器底部流经排水止流开关，进入废液容器，去离子水排出时自组装液面会随之下降，等待至自组装溶液下降至基片上表面以下，薄膜完全覆盖在基片表面，此时可以直接将基片取出烘干，在干燥的环境中取出薄膜。本发明的这种自组装方式，基片与去离子水的液面是平行的，并且是通过去离子水液面自然下降使薄膜沉积在基片，当去离子水液面完全下降至基片下方时，基片取出烘干，在干燥的环境中取出薄膜；相比现有技术中一般是基片和去离子水液面有一定的倾斜角或者基片和去离子水液面垂直，便于将基片从水中捞取以获取薄膜的方式，本发明的这种成膜方式制备得到的薄膜的一致性和稳定性更好，并且可以适配不同尺寸的自组装容器3，能够在较大的基片上沉积纳米薄膜。

实验证明，设备整体与水平面的平行度会对结果产生较大影响，具体实验详见下文，因此在使用前需要对设备整体进行平行度的调整，调平底座主要用于设备整体的调平，可以采用三端或四端调平方式，调平底座可以选用螺栓螺母、连杆等多种可变高度的机械结构。

具体地，在支撑壳体顶板上表面开半沉凹槽，用于放置并固定自组装容器，比如大型烧杯、培养皿、结晶皿或其他材质的可盛放液体容器，并可容纳1寸～12寸的基片。

具体地，在上述自组装容器内部放置基片支架，用于在整个自组装过程中支撑并固定基片。作为优选，基片支架为可进水的空心腔体，侧壁开设有均匀的进水孔；作为进一步优选，基片支架为可进水的空心圆柱体，圆柱体的侧壁上均匀开设有进水孔孔，在支撑基片的同时，不影响去离子水的正常流入和流出，可以采用聚四氟乙烯、塑料、玻璃、金属等任意不会被水破坏的材质。作为优选，基片支架与基片的接触面积小于基片的面积。

作为优选，自组装容器的底部的开水口设置在基片支架的正下方，去离子水直接从基片支架流入正下方的排水口，再进一步排出到废液容器，由于基片支架的形状为空心圆柱形，废液与基片支架四周完全均匀接触，废液流入排水止流开关，再进一步排到废液容器，在这个过程中，无论排水快慢，废液都可以完全均匀、稳定地流入废液容器，最大程度保证了自组装进液和排液过程的水流稳定，不会出现上方液面不规则震荡抖动导致薄膜开裂分散的现象。作为优选，去离子水注入自组装容器后，将基片上表面覆盖，液面与基片上表面距离5～50mm，如图2所示。

具体地，在自组装容器底板开设排水口，并将排水止流开关固定在自组装容器底部，保证水可以从自组装容器流入排水止流开关。另外，排水止流开关穿过支撑壳体顶板所开的通孔，操作者可以从支撑壳体的一个侧面对排水止流开关进行操作。排水止流开关主要用于控制排水的速率，可以为任意材质的止流阀、旋转开关或其他类似用途的开关。本实施例中，排水速率为0～10ml/min。

具体地，在上述支撑壳体内部、排水止流开关下方放置废液容器，主要用于收集从自组装容器流经排水止流开关的废液，容器形状和材质均不做要求，可盛放液体即可。

具体地，自动注射器的注射针头接触自组装容器的侧壁，自组装溶液从自动注射器流经容器侧壁，接触去离子水液面，并在液面表面形成均匀致密的薄膜。自动注射器的注射速率可以根据不同纳米材料进行0～5ml/min范围内的调整，作为优选，注射速率为0-1ml/min。根据不同纳米材料自组装溶液和基片，注射针管的容量为10ml～200ml。针头与自组装容器侧壁的角度可为0～90°，如图3所示；针头距离自组装液面的高度为0～10cm，如图4所示。

去离子水液面铺满薄膜后，通过控制排水止流开关的开通状态和自动注射器的注射速率，实现在液面下降的同时补充分散液，保证薄膜在整个排水过程始终保持完整不断裂，有效保障了自组装薄膜的质量。

当去离子水液面下沉到基片下方，不影响基片上所形成的薄膜后，可以控制调平底座和排水止流开关，实现快速排水，提高生产效率。

下面以具体的实施例对本发明的设备及使用方法进行详细说明。

实施例1

如图5所示，本实例使用上述本发明提出的晶圆级自动化成膜设备来实现氧化锡纳米材料自组装，主要包括如下步骤：

S1、设备调平

将水平仪放置于基片支架上，利用调平底座进行整体设备调平；

S2、基片处理与放置

将4寸基片进行清洗和亲水处理，然后放置于自组装容器内部的基片支架上；

S3、去离子水注入

将去离子水注入自组装容器，将基片上表面覆盖，液面与基片上表面距离5mm；

S4、配置自组装溶液并装入自动注射器

利用正十二硫醇进行氧化锡纳米材料的疏水处理，在其他实施例中，配置的自组装溶液也可以是其他金属氧化物纳米材，如ZnO、In

S5、调整自动注射器与自组装容器相对位置

使自动注射器的注射针头接触自组装容器的侧壁，针头与自组装容器侧壁的角度为0°，针头距离自组装液面1cm；

S6、设置自动注射器的注射速率为0.4ml/min；

S7、实现纳米颗粒自组装

自组装溶液随着注射器的推进而接触去离子水液面，在其表面进行自发地扩散和排列，形成均匀致密的纳米薄膜；

S8、排出废液

等待自组装溶液铺满整个去离子水液面表面，随后打开排水止流开关，其中，排水口的位置位于基片支架的正下方，使去离子水从自组装容器底部流经排水止流开关，进入废液容器；随着去离子水排出，自组装液面会随之下降，等待至自组装溶液下降至基片上表面以下，薄膜完全覆盖在基片表面，排水完毕；其中，排水速率为5ml/min；

S9、基片后处理

将覆盖有薄膜的基片取出并用50～150℃烘干，完成整个金属氧化物纳米材料的自组装过程，最终经过检测，得到的薄膜在不同区域的厚度误差＜5％；具体实验条件及实验效果见表1，最终液面下降后纳米薄膜转移至晶圆实物图如图6所示。

实施例2-9

与实施例1不同的是，实施例2-9中的基片尺寸、去离子水液面与基片上表面距离、针头距离自组装液面的距离、自动注射器的注射速率、排水速率有所不同，具体实验条件及实验效果见表1，其中，实施例2中，最终液面下降后纳米薄膜转移至晶圆实物图如图7所示。

对比例1

与实施例1不同的是，本实施例中，利用调平底座进行基片支架倾斜角度的调整，使基片支架倾斜15°，具体实验条件及实验效果见表1，最终液面下降后纳米薄膜转移至晶圆实物如图8所示。

对比例2

与实施例1不同的是，本实施例中，排水口的位置有所不同，本实施例中，排水口的位置设置在自组装容器的侧壁，具体实验条件及实验效果见表1。

实施例10

与实施例1不同的是，本实施例中，使用上述本发明提出的晶圆级自动化成膜设备来实现聚苯乙烯纳米球自组装。

步骤S1-S3、S5-S6、S8与实施例1相同，不同之处在于：

S4、配置自组装溶液并装入自动注射器

将250～2000nm直径的聚苯乙烯微球用乙醇1：1进行分散，并装载进自动注射器；

S7、实现聚苯乙烯纳米球自组装

自组装溶液随着注射器的推进而接触去离子水液面，在其表面进行自发地扩散和排列，形成均匀致密的纳米薄膜；

S9、基片后处理

将覆盖有薄膜的基片取出并用50～90℃烘干，完成整个聚苯乙烯微球的自组装过程。

表1不同实施例及对比例实验条件及实验效果

表1中，基片为对应尺寸的晶圆；

注射角度是指针头与自组装容器侧壁的角度；

针头距离是指针头距离自组装液面的距离；

液面距离是指去离子水液面与基片上表面的距离；

排水位置为“中心”，是指排水口的位置设置在基片支架的正下方，排水位置为“侧壁”，是指排水口的位置设置在自组装容器的侧壁；

误差是指制备得到的薄膜在不同位置处的厚度误差。具体测量方法为：在晶圆等角度(本实施例中选择90°)的四个方向距离晶圆中心等距离(本实施例中选择距离晶圆中心4cm)处取四个测试位置，加上晶圆中心位置共计五个不同位置，测试五个不同位置处的薄膜厚度值，计算其平均厚度，平均厚度相对标准厚度的偏差，即为薄膜在不同位置处的厚度误差。

从上述实施例以及对比例可以看出，通过本发明的装置制备得到的薄膜的在不同区域厚度误差较小。相比现有技术，本发明的装置可以制备得到不同尺寸的薄膜，尤其是针对较大尺寸的薄膜，其一致性和均匀性较好。

而实验同时证明了，当基片支架倾斜之后，一方面会使提前露出水面的部分干燥过快，导致薄膜不均匀，另一方面，提前布满薄膜的区域导致整个液面薄膜松散，影响了后续区域的薄膜沉积。因此，本发明的装置在自组装操作之前需要对设备进行良好的调平，保证在自组装过程中，基片与去离子水液面的平行。

另外，排水口开设的位置也较为关键，当排水口开设在自组装容器的正下方，使去离子水直接从基片支架的正下方流出，而基片支架的形状为空心圆柱形，废液与基片支架四周完全均匀接触，无论排水快慢，废液都可以完全均匀、稳定地流入废液容器，最大程度保证了自组装进液和排液过程的水流稳定，避免沉积薄膜的液面上方不同区域水流不一致导致薄膜沉积不均匀的问题。

同时，本发明的装置也是一种基于纳米材料自组装的晶圆级自动化成膜设备，该设备操作简单，可以实现晶圆液面多角度自组装、自组装溶液的高稳定匀速/变速注射、废液匀速/变速排出，可以实现纳米材料自组装过程的自动化，替代传统人工操作，避免引入人为误差，达到更均匀、更稳定的成膜效果。本发明的装置可以真正实现标准化作业，有望实现工业化推广应用。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。