一种锂硫电池新型多孔结构正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂硫电池正极材料的结构设计，具体为一种锂硫电池硫化聚丙烯腈基正极材料的新型凝胶态多孔结构的制备方法。

背景技术

随着包括数码产品、储能系统、电动汽车等的不断发展，对储能装置的要求也越来越高，锂离子电池(LIBS)在过去20多年里由于其出色的性能被大量应用在各个领域。然而由于其能量密度的限制，已无法满足如今的能源需求，其性能也被开发殆尽。正因如此，具有高能量密度的锂硫电池(Li-S)作为新一代潜在的能源替代者被广泛关注。作为锂硫电池正极材料的单质硫不仅具有高达2600Wh Kg

近些年，人们采用各种办法来解决锂硫电池的上述固有缺陷，主要通过加入一些多孔碳材料如生物质多孔碳、共价有机物框架(COF)、金属有机物框架(MOF)等来提高电导率，同时通过采用包覆工艺来进一步抑制穿梭效应，这些措施都在一定程度上提高了电化学性能。但是由于以往采用的一些对多硫化锂的限制措施都是物理约束，无法从根本上解决由多硫化锂溶解产生的穿梭问题。

2003年，上海交通大学的王久林课题组首次提出了通过将聚丙烯腈和单质硫用共价键交联的方式从根本上解决了多硫化锂的溶解问题，制得的硫化聚丙烯腈作为正极材料使锂硫电池具有极佳的循环稳定性。然而由于聚丙烯腈的低导电性以及聚丙烯腈分子链上结合位点的限制，该材料的高倍率条件下的循环稳定性较差，同时载硫量较低(普遍在45％左右)。此外由于商业化聚丙烯腈的高度团聚性使得硫化聚丙烯腈在充放电过程中发生膨胀/收缩，极大的影响了循环稳定性。因此设计良好的硫化聚丙烯腈复合材料结构至关重要。针对上述的这些缺陷，近年来大量的研究集中在导电碳材料掺杂、静电纺丝等方面，虽然电化学性能有了一定提高，但是由于非活性物质的加入，使得能量密度降低，此外静电纺丝工艺复杂且耗能明显。而优化的多孔结构具有最佳的孔隙率和高比表面积，不仅为锂离子的运输提供了直接的途径，而且还提高了阴极的电导率和离子导电性。因此，多孔结构成为提高锂-硫电池电化学性能的理想选择。

发明内容

鉴于现有改性路线中的上述缺陷或不足，期望提供一种新的针对聚丙烯腈结构进行改性的思路。

本发明的目的在于提供一种锂硫电池新型多孔结构正极材料的制备方法。本发明通过以下技术方案实现：

将二甲基亚砜、去离子水按9∶1的比例配制，再加入聚丙烯腈粉末形成100g/L的溶液，80℃搅拌使其完全溶解，而后加入一定量的水合肼使其发生交联反应，4℃低温静置一定时间后，经清洗、干燥后得到聚丙烯腈干凝胶，再与过量硫粉在450℃高温下保温6h制得正极材料。

相比于其他改性方法，该方法操作方便，经济安全且制备的材料载硫后具有高的放电比容量和循环稳定性。这是因为该方法设计的结构具有高度互联互通的网络状结构，使得在充放电循环过程中，离子和电子的迁移速率明显快于由高度团聚的商业化聚丙烯腈粉末合成的硫化聚丙烯腈正极材料。同时，本发明的主要实验过程涉及溶解、静置、浸泡和加热过程，实验操作较已公开的一些改进思路有着明显的简便性，且实验操作耗能较少，原料的利用率也很高。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

操作简便，原料利用率高，耗能少，且用做锂硫电池正极材料所制电池有较好的电化学性能。

附图说明

图1是本发明的凝胶态硫化聚丙烯腈材料的扫描电镜图；

图2是本发明的凝胶态硫化聚丙烯腈正极材料组装而成的纽扣电池在0.5C下的循环性能曲线；

图3是由商业化聚丙烯腈合成的硫化聚丙烯腈正极材料组装而成的纽扣电池在0.5C下的循环性能曲线；

图4是本发明的凝胶态硫化聚丙烯腈正极材料和由商业化聚丙烯腈合成的硫化聚丙烯腈正极材料分别组装而成的纽扣电池的倍率性能曲线；

图5是本发明的凝胶态硫化聚丙烯腈正极材料和由商业化聚丙烯腈合成的硫化聚丙烯腈正极材料分别组装而成的纽扣电池的电化学阻抗曲线；

图6是本发明的凝胶态硫化聚丙烯腈正极材料、由商业化聚丙烯腈合成的硫化聚丙烯腈正极材料、商业化聚丙烯腈粉末、升华硫粉的XRD衍射图。

具体实施方式

一种锂硫电池新型多孔结构正极材料的制备方法，包括如下步骤：

实施例1

分别称取18mL二甲基亚砜和2mL去离子水于原底烧瓶中，磁力搅拌下缓慢加入2g聚丙烯腈粉末，搅拌30min使其混合均匀。80℃恒温搅拌6小时使聚丙烯腈完全溶解，然后加入0.464mL水合肼(80％)，继续搅拌2h得到聚丙烯腈溶胶。

将上述制备得到的聚丙烯腈溶胶迅速倒入表面皿中，并转移到4℃恒温冰箱，静置24小时，使得缓慢发生相分离形成凝胶。将得到的凝胶裁剪成1cm*1cm的小块，并浸泡在大量去离子水中发生溶剂置换，24h后取出得到固化的聚丙烯腈湿凝胶。将湿凝胶置于冷冻干燥机中先于-45℃条件下预冻6h，而后冷冻干燥24h即得到聚丙烯腈干凝胶。

将上述制备得到的聚丙烯腈干凝胶小块与过量硫粉采用覆盖法放在坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在氩气的氛围下，先以5℃/min升温至155℃保温3h，然后以3℃/min升温至450℃保温6h，即制备得到凝胶态硫化聚丙烯腈正极材料。

一种锂硫电池新型多孔结构正极材料的制备方法的研究成果：

(1)电化学性能分析

相比于商业化聚丙烯腈合成的硫化聚丙烯腈正极材料，本发明制备的凝胶态硫化聚丙烯腈正极材料组装成的纽扣电池在0.5C的放电大电流密度下，循环80圈后放电容量仍保持在960.15mAh/g，说明凝胶态硫化聚丙烯腈正极材料具有良好的放电性能。从倍率性能图中可以看出，本发明制备的凝胶态硫化聚丙烯腈正极材料组装成的纽扣电池具有良好的倍率性能，在不同的倍率下，本发明制备的材料组装成的纽扣电池的比容量均明显高于商业化聚丙烯腈合成的硫化聚丙烯腈正极材料。经不同倍率循环后，再回到0.5C充放电时，放电比容量仍高达1050mAh/g，说明本发明制备的凝胶态硫化聚丙烯腈正极材料具有容量恢复性。从阻抗性能图中可以看出，本发明制备的凝胶态硫化聚丙烯腈正极材料组装成的纽扣电池的阻抗明显小于商业化聚丙烯腈合成的硫化聚丙烯腈正极材料，说明本发明制备得到的凝胶态硫化聚丙烯腈正极材料有助于提高离子和电子的迁移速率。

(2)材料结构分析

从凝胶态硫化聚丙烯腈材料的扫描电镜图可以看出，经过凝胶化的硫化聚丙烯腈材料具有明显的多孔状3D网络结构，孔径尺寸在1um-2um之间，结构稳定性好于高度团聚的商业化聚丙烯腈粉末。从XRD衍射图可以看出，升华硫具有典型的正交晶衍射峰。与此相反，本发明制备得到的材料(SPANg)在25°附近均有明显的宽(002)峰，这是硫化聚丙烯腈的特征峰，说明本发明方法成功制备得到了硫化聚丙烯腈材料。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法和核心思想，在不脱离本发明的原理下进行的改进和修饰，均应包括在本发明的范围内。