溶剂性双包装防腐涂料组合物
文献发布时间：2023-06-19 19:28:50
发明领域
本发明涉及一种溶剂性双包装涂料组合物，至少包含(A)包含至少一种多羟基官能芳族有机化合物和至少一种具有对硬化剂组分(B)中所含至少一种交联剂呈反应性的官能基团的聚合物和/或树脂的着色和/或填充母料组分；(B)硬化剂组分以及任选地，(C)溶剂组分。本发明进一步涉及一种生产该涂料组合物的方法，一种用该涂料组合物涂敷金属基材的方法以及如此涂敷的基材，特别是多层涂敷基材及其生产以及多羟基官能芳族有机化合物在溶剂性双包装涂料组合物中对由所述涂料组合物形成的固化涂层提供防腐性能的用途。
背景
在涂敷金属部件的许多领域，例如汽车修补漆、商用车辆涂敷和飞机涂敷领域中以及还有在大型技术机械系统如风能系统的情况下，通常需要通过使用防腐涂料来保护所使用的相应金属组件，尤其是由铝和/或铝合金制成的组件以防腐蚀。对于待获得的腐蚀防护的要求非常高，尤其是因为制造商通常提供多年防腐蚀渗透的保证。
然而，铝的腐蚀显著不同于含铁基材的腐蚀。特别是在铝基基材如纯铝或铝合金上通常观察到线状腐蚀。
在许多情况下在涂料组合物中使用防腐颜料来保护金属基材以防腐蚀，但是防腐颜料的使用通常伴随着环境上有问题地使用无机铅基或铬酸盐基防腐颜料或某些有问题的有机缓蚀剂。此外，该类颜料通常大量使用并且因此除了提供防腐的其主要目的外可能显著改变涂料组合物的性能。
特别是在其中使用高反应性聚合物、树脂和/或交联剂的双包装涂料组合物，如汽车修补漆组合物中，某些有机缓蚀剂通过与该类聚合物、树脂和/或交联剂反应而消耗并且因此不被视为有效。
例如，Ulaeto等在其题为“基于智能纳米容器的防腐生物涂层：评价栎精对铝合金的防腐”(Progress in Organic Coatings 136(2019)105276)的科学论文中建议将栎精包封到中孔二氧化硅纳米容器中并在室温固化无溶剂双包装涂料组合物中使用包封栎精。其目的是要通过包封该涂料组合物的反应性组分而保护栎精，从而使包封栎精在固化组合物中保留在纳米容器中，直到因pH值升至约10而发生腐蚀事件。因此，在涂料组合物中使用有机缓蚀剂而没有预先的保护性纳米包封通常导致该类缓蚀剂在固化步骤过程中的不希望失活。然而，尽管包封的有机缓蚀剂可能不参与交联反应，但其防腐作用限于pH变化到非常高的pH值而变得有效。然而，金属基材如含铝基材的腐蚀也可能由不同机理引起，不仅仅是升高的pH值，后者对于将有机缓蚀剂从中孔二氧化硅纳米容器释放是必要的。具体而言，可能发生在酸性条件下或在酸性环境中的腐蚀，其中这类包封抑制剂的作用的释放机理无效。
即使特别是应保护铝基基材以防腐蚀，但涂料还应适合对其他金属基材如不同种类的钢使用耐腐蚀性。
尽管已知技术通常使用某些防腐颜料或特定有机金属催化剂或含金属催化剂的交联增强性能，但本发明的目的是要通过使用特定多羟基官能有机化合物，甚至是在自然界中存在并且因此在环境上无问题的化合物而用底漆涂料组合物和/或填料涂料组合物实现优异的防腐性能。具体而言，待用于本发明涂料中的缓蚀剂应在无需pH变化下，甚至在低pH值环境下且无需被保护以防形成固化涂层的基体材料的组分影响下是有效的。换言之，应该无需包封用于本发明中的缓蚀剂，例如包封在中孔二氧化硅纳米容器中。此外，若在没有pH变化下发生腐蚀，则因此包封的抑制剂将是无效的，因为它们不会从该包封材料释放。
本发明的目的是要克服已知技术的上述缺点并提供一种双包装涂料，后者可以通过特别是用于汽车修补漆中的喷涂施用并且甚至在没有预处理下且无需包封该缓蚀剂如掺入中孔二氧化硅纳米容器中等下易于对不同金属基材和多金属基材，特别是含铝基材提供防腐。此外，所用缓蚀剂应在该涂料中极低浓度下就已经是有效的，由此使有害效果和该涂料的整体性能变化最小化。
发明概述
本发明所解决的问题通过提供一种溶剂性双包装涂料组合物解决，该组合物包含：
(A)母料组分，包含：
a.一种或多种包含对硬化剂组分(B)中所含一种或多种交联剂的官能基团呈反应性的官能基团的聚合物和/或树脂；
b.一种或多种颜料和/或填料；和
c.一种或多种含有式(I)的结构单元的物质：
其中四个残基R
该一种或多种物质选自式(II)的物质：
其中R
其中星号表示与R
其中R
(B)硬化剂组分，包含一种或多种包含对母料组分(A)的该一种或多种聚合物和/或树脂的官能基团呈反应性的官能基团的交联剂；以及任选地，
(C)溶剂组分。
本发明进一步提供了一种生产本发明涂料组合物的方法。
此外，本发明提供了一种用本发明涂料组合物涂敷金属基材，特别是含铝金属基材的方法以及由此涂敷的基材。
本发明的再一目的是一种多层涂敷基材及其生产方法。
本发明的另一目的是一种或多种如上所定义的式(II)和(III)的物质在溶剂性双包装涂料组合物中的用途，特别是用于对由该涂料组合物形成的固化涂层提供防腐性能。
本发明的溶剂性双包装涂料组合物
本发明涂料组合物优选呈分散体或溶液形式，更具体呈分散体形式。
存在于本发明涂料组合物中的所有组分，换言之组分(A)、(B)、任选的(C)以及下面所述任选的(D)的比例以重量％计优选在每种情况下加起来为100重量％，基于本发明涂料组合物的总重量。
本发明涂料组合物是溶剂性涂料组合物，即溶剂基或非水涂料组合物。
与本发明涂料组合物相关的术语“溶剂性”、“溶剂基”或“非水”优选是指作为其液体稀释介质，即作为液体溶剂和/或分散介质包含至少一种有机溶剂作为主组分(就所用稀释介质而言)的涂料组合物。有机溶剂在本发明涂料组合物中的比例优选为至少95.0重量％或至少96.0重量％或至少97.0重量％，最优选至少99重量％或至少99.5重量％或至少99.9重量％，在每种情况下基于存在于该涂料组合物中的液体稀释介质的总比例。该液体稀释介质可以存在于该母料组分、该硬化剂组分和/或该溶剂组分或者其他成分或组分—若存在的话—中。
本发明涂料组合物的粘度优选为适合用例如在汽车修补漆中所用喷枪喷涂的粘度。优选本发明涂料组合物的粘度用DIN 4号杯(根据DIN 53211:1987-06)在20℃的温度下测定小于30秒，更优选小于25秒，特别优选为15-25秒，如17-23秒。
本发明涂料组合物优选具有在30-90重量％，更优选40-80重量％，非常优选45-75重量％，更具体为55-70重量％，最优选60-65重量％范围内的非挥发级分，在每种情况下基于该涂料组合物的总重量。
本文所用术语“非挥发级分”是相应涂料组合物中使用的所有成膜成分—包括所有添加剂、颜料和填料—的计算总量。因此，非挥发级分不包括溶剂。
与涂料组合物有关的术语“双包装”或“双组分”涉及这样的涂料组合物，其中导致交联的化学反应通过以制造商(DIN 55945：1996-09)预先决定的比例混合两种组分(母料和硬化剂)而引发，以进行固化而形成耐久涂层。单独的组分不是涂料，因为它们或者不适合或者不能够成膜或者不形成耐久涂层。该混合物必须在一段时间(适用期或加工时间)内加工，因为加工性能和成膜在该段时间到期之后变差。在双组分喷涂体系中，这通常没有问题，因为这里的混合仅在紧临在喷涂工艺中施用之前进行(
本发明的溶剂性双包装涂料组合物优选在18-90℃范围内的温度下是可交联的。
本发明涂料组合物优选是底漆涂料组合物或填料涂料组合物，即适合生产底漆涂层或填料涂层的涂料组合物。术语“底漆(涂料组合物)”(德语：“Primer”)和“填料(涂料组合物)”(德语：“Füller”)对熟练技术人员而言是已知的并且例如在
母料组分(A)
(A)a.包含官能基团的聚合物和/或树脂
母料组分(A)包含一种或多种包含对硬化剂组分(B)的该一种或多种交联剂的官能基团呈化学反应性的官能基团的聚合物和/或树脂。
一种优选类型的聚合物和/或树脂是选自聚酯、聚醚、聚醚-聚酯、聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸酯的多羟基官能聚合物和/或树脂。在该类聚合物和树脂中，对硬化剂组分(B)的该一种或多种交联剂的官能基团呈化学反应性的官能基团包含至少两个羟基。然而，本发明不排除对硬化剂组分(B)的该一种或多种交联剂的官能基团呈化学反应性的其他官能基团，如伯或仲胺基。
对本发明的目的而言，表述“(甲基)丙烯酰”或“(甲基)丙烯酸酯”在每种情况下分别包括定义“甲基丙烯酰”和/或“丙烯酰”或“甲基丙烯酸酯”和/或“丙烯酸酯”。因此，聚(甲基)丙烯酸酯可以通过聚合丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或这二者—任选包括其他烯属不饱和单体而得到。
对硬化剂组分(B)的该一种或多种交联剂的官能基团呈化学反应性的第二种类型的优选聚合物和/或树脂含有至少两个环氧乙烷基团。该类聚合物或树脂通常称为环氧树脂。然而，环氧基团还可以通过在聚合反应中使用含有环氧乙烷基团的烯属不饱和单体而掺入聚(甲基)丙烯酸酯中。
多羟基官能聚合物和/或树脂
多羟基官能聚合物和/或树脂平均每聚合物分子或树脂分子含有至少两个羟基。
作为多羟基官能聚合物和/或树脂可以使用熟练技术人员已知的所有平均每分子具有至少两个羟基并且为低聚物和/或聚合物的化合物。作为多羟基官能聚合物和/或树脂还可以使用不同低聚和/或聚合多元醇的混合物。
优选多羟基官能聚合物和/或树脂具有的质量平均分子量Mw借助凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标样测量>500g/mol，具体为800-100,000g/mol，更具体为1000-50,000g/mol。
特别优选的多羟基官能聚合物和/或树脂选自聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇和聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
优选多羟基官能聚合物和/或树脂具有30-400mg KOH/g，更优选100-300mg KOH/g的羟值。羟值(OH数)表示等于乙酰化时1g物质所结合的乙酸量的氢氧化钾mg数。对于该测定，将该样品用乙酸酐-吡啶煮沸并用氢氧化钾溶液滴定所得酸(DIN 53240-2)。在纯聚(甲基)丙烯酸酯的情况下，OH数还可以通过基于所用OH官能单体计算而以足够精度确定。
优选多羟基官能聚合物和/或树脂的玻璃化转变温度借助DSC测量按照DIN ENISO 11357-2测量为-150℃至100℃，更优选-120℃至80℃。
合适的聚酯多元醇例如描述于EP-A-0 994 117和EP-A-1 273 640中。在一个或多个实施方案中，聚氨酯多元醇通过使聚酯多元醇预聚物与合适的二-或多异氰酸酯反应而制备并且例如描述于EP-A-1 273 640中。合适的聚硅氧烷多元醇例如描述于WO-A-01/09260中并且其中所述聚硅氧烷多元醇优选可以与其他多元醇，更具体为具有更高玻璃化转变温度的那些组合使用。
最优选多羟基官能聚合物和/或树脂包含一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。多羟基官能聚合物和/或树脂可以与该聚(甲基)丙烯酸酯多元醇一起使用，实例是聚酯多元醇、聚氨酯多元醇和聚硅氧烷多元醇，尤其是聚酯多元醇。
优选可以使用的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇是共聚物并且具有1000-20,000g/mol，更具体为1500-10,000g/mol的质量平均分子量Mw，在每种情况下借助凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标样测量。
优选聚(甲基)丙烯酸酯多元醇共聚物的玻璃化转变温度为-100℃至100℃，更具体为-60℃至<20℃(借助DSC测量按照DIN-EN-ISO 11357-2测量)。
优选聚(甲基)丙烯酸酯多元醇共聚物具有60-300mg KOH/g，更具体为70-200mgKOH/g的OH数以及还有0-30mg KOH/g的酸值。
羟值(OH数)如上所述(DIN 53240-2)测定。酸值在这里表示中和1g所述化合物消耗的氢氧化钾mg数(DIN EN ISO 2114)。
优选作为羟基官能单体结构单元使用(甲基)丙烯酸羟烷基酯，更具体如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁基酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯。
作为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇共聚物的其他单体结构单元使用(甲基)丙烯酸烷基酯，优选如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯或(甲基)丙烯酸月桂基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯或(甲基)丙烯酸环己酯。
作为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇共聚物的其他单体结构单元可以使用乙烯基芳族烃，如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或者尤其是苯乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈，乙烯基酯或乙烯基醚以及还有优选少量的尤其是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
环氧树脂
环氧树脂含有不止一个环氧乙烷环并且可以通过环氧乙烷环的反应用交联剂转化为固化环氧树脂。常规环氧树脂通过使反应性酚、醇、酸和胺与表氯醇反应而制备并且以缩水甘油基团的形式含有环氧乙烷环。通过与表氯醇反应而形成环氧树脂的反应性结构的数目基本不受限制，因此存在大量工业可得树脂。此外，不饱和脂族和脂环族化合物例如直接使用过乙酸环氧化。
原则上可以将所有常用于配制溶剂性双包装涂料组合物的环氧树脂用于本发明的目的。按照本发明可以使用的环氧树脂优选是选自缩水甘油醚，如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚，环氧化物-线性酚醛清漆，环氧化物-邻甲酚线性酚醛清漆，1,3-丙烷-、1,4-丁烷-或1,6-己烷二缩水甘油醚和聚氧化烯缩水甘油醚；缩水甘油酯，如六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；缩水甘油胺，如二缩水甘油苯胺或四缩水甘油亚甲基二苯胺；脂环族环氧化物，如3,4-环氧环己基环氧乙烷或3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲基酯；以及异氰脲酸缩水甘油酯，如异氰脲酸三缩水甘油酯的那些。
母料组分(A)进一步包含一种或多种颜料和/或填料。
术语“颜料”对熟练技术人员而言例如由DIN 55945(日期：2001年10月)已知。“颜料”在本发明的意义内优选涉及基本上，优选完全不可溶于围绕它们的介质，如本发明涂料组合物中的呈粉末或薄片形式的化合物。本文所定义的颜料与“填料”的不同至少在于其折射率，对颜料而言≥1.7。
合适的颜料优选选自有机和无机赋色颜料(包括黑色和白色颜料)、效应颜料及其混合物。
合适无机赋色颜料的实例是白色颜料如锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料如氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿或群青绿，钴蓝、群青蓝或锰蓝，群青紫或钴紫和锰紫，氧化铁红、硫硒化镉、钼铬红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或氧化铁黄、钛镍黄、钛铬黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。其他无机赋色颜料的实例例如是氧化铝，水合氧化铝，尤其是勃姆石，二氧化钛，二氧化锆，二氧化铈及其混合物。合适有机赋色颜料的实例是单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹吖啶酮颜料、喹酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、二
术语“填料”对熟练技术人员而言例如由DIN 55945(日期：2001年10月)已知。“填料”在本发明的意义内优选涉及基本上，优选完全不可溶于本发明涂料组合物中并且更具体用于增加体积的物质。“填料”在本发明的意义内与“颜料”的不同至少在于其折射率，对填料而言<1.7。可以使用熟练技术人员已知的任何常规填料。合适填料的实例是高岭土，白云石，方解石，白垩，硫酸钙，硫酸钡，石墨，硅酸盐如硅酸镁，更具体为相应的页硅酸盐如锂蒙脱石、膨润土、蒙脱石、滑石和/或云母，二氧化硅，更具体为气相二氧化硅，氢氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁，或有机填料如纺织纤维、纤维素纤维、聚乙烯纤维或聚合物粉末；进一步的细节参见
尽管上述颜料和填料可以适当地用于本发明涂料组合物中，但含有环境上有问题的元素如Pb、Cd、Cr、Cu、Mo、Hg、Se或Zn的该类颜料不太优选并且最优选不包括在本发明涂料组合物中。
尽管上面所列颜料和/或填料可以包括二氧化硅，但这里要明确指出的是含有包封的式(II)和(III)的物质的中孔二氧化硅纳米容器或二氧化硅优选不包括在本发明涂料组合物中。仅仅二氧化硅以及式(II)和(III)的物质中任一种的同时存在不应与Uleato等(见上文)所教导的中孔二氧化硅纳米容器包封缓蚀剂的相当复杂形成相混淆。如上所述，本发明的一个目的是要避免需要包封缓蚀剂，即包封式(II)和(III)的物质中任一种。
颜料和/或填料(A)b.与(A)a.，即该一种或多种包含对硬化剂组分(B)中所含一种或多种交联剂的官能基团呈反应性的官能基团的聚合物和/或树脂的重量比优选为6:1-1:6，更优选5:1-1:5，甚至更优选5:1-1:2或5:1-1:1，如4:1-2:1。
(A)c.含有式(I)的结构单元的物质
母料组合物(A)进一步包含一种或多种含有式(I)的结构单元的物质：
其中四个残基R
该一种或多种物质选自式(II)的物质：
其中R
其中R
上面式(II)和(III)的物质以及下面所述特别优选的那些含于本发明涂料组合物中以使用具有缓释性能的固化涂层。
在式(II)所示物质中，优选选自黄酮醇类如栎精和桑色素；以及黄烷酮类如柚皮素的物质。
特别优选式(II)的物质是式(IIa)的物质：
其中R
a.其中R
b.其中R
在最优选的式(IIa)的物质中，R
在式(III)所示物质中，优选选自二羟基蒽醌类的物质。最优选1,4-二羟基蒽醌和1,2-二羟基蒽醌(即茜素)。
这些物质在没有如Ulaeto等所述被包封或以其他方式结合于中孔二氧化硅纳米容器下用于涂料组合物中。惊人的是且尽管这些式(II)和(III)的物质含有几个羟基并且因此原则上易于与环氧树脂以及含游离异氰酸酯基团的交联剂反应这一事实，含有相应物质的涂料组合物在施用于金属基材，特别是含铝金属基材上并随后固化时对其提供优异的缓蚀。
本发明涂料组合物中所用式(II)和/或(III)的物质的量之和基于母料组分(A)的总重量优选在1ppm至15重量％，更优选0.1-5重量％，最优选0.5-2.5重量％范围内。若该量低于上面的下限，则无法检测到腐蚀效果的缓解，若该量超过上面的上限，则可能妨碍成膜或者可能抑制固化反应。
硬化剂组分(B)
该涂料组合物—由于是双包装涂料组合物—在硬化剂组分(B)中包含至少一种交联剂，如具有可能对母料组分(A)中所含该一种或多种聚合物和/或树脂的羟基以及含活性氢基团(如伯或仲氨基)呈反应性的游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯交联剂；或者例如可能对可能在母料组分(A)中含有的环氧树脂呈反应性的多胺。
由于双包装组合物的本质是要将交联组分(B)与母料组合物(A)分开储存以避免任何过早交联，硬化剂组分(B)不含对该交联剂呈反应性的成分。然而，该交联组分可以含有其他惰性成分，如交联剂溶解或分散于其中的溶剂或溶剂混合物或者如下所述的其他惰性添加剂。
用于多羟基官能聚合物和/或树脂的交联剂
在母料组分(A)中该至少一种聚合物和/或树脂的官能基团选自羟基、伯和仲氨基的情况下，特别优选使用一种或多种具有游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯(本文所用的该术语包括二异氰酸酯)作为交联剂。
合适多异氰酸酯交联剂的实例包括但不限于亚烷基多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯，4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，1,4-二异氰酸酯基环己烷，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯基二环己基甲烷，3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯，芳族多异氰酸酯如2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷，2,4-和/或2,6-二异氰酸酯基甲苯，萘二异氰酸酯以及这些多异氰酸酯的混合物。通常使用平均具有三个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯；这些可以是二异氰酸酯的衍生物或加合物。有用的多异氰酸酯可以通过使过量异氰酸酯与水、多元醇(例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、六亚甲基二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、甘油、山梨醇或季戊四醇)反应或者通过使该异氰酸酯自身反应以形成异氰脲酸酯而得到。实例包括含有缩二脲基团的多异氰酸酯，如例如描述于美国专利3,124,605和美国专利3,201,372或DE-OS 1,101,394中的那些；含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，如例如描述于美国专利3,001,973、DE-PS 1,022,789、1,222,067和1,027,394以及DE-OS 1,929,034和2,004,048中的那些；含有尿烷基团的多异氰酸酯，如例如描述于DE-OS 953,012、BE-PS 752,261或美国专利3,394,164和3,644,457中的那些；含有碳二亚胺基团的多异氰酸酯，如描述于DE-PS 1,092,007、美国专利3,152,162以及DE-OS2,504,400、2,537,685和2,552,350中的那些；含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，如例如描述于GB-PS 994,890、BE-PS 761,626和NL-05 7,102,524中的那些；以及含有脲二酮基团的多异氰酸酯，如描述于EP-A 0,377,177中的那些，各参考文献作为参考引入本文中。
该类异氰酸酯交联剂通常分开储存并且在紧临施用之前与多羟基官能聚合物和/或树脂合并。
用于尿烷反应的固化催化剂如锡催化剂可以用于该涂料组合物中。典型实例没有限制地为锡和铋化合物，包括二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡和辛酸铋。当使用时，催化剂基于总固体分的重量通常以约0.05-2重量％锡的量存在。
环氧树脂用交联剂
在下文中描述通常用于固化环氧树脂—可以在母料组分(A)中用作包含对存在于硬化剂组分(B)中所含交联剂中的官能基团呈反应性的官能基团的树脂—的交联剂。这类交联剂与相关文献(例如Kittel，“Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen”，第2卷，第2版，1998，第267-318页)一致地在其功能中称为“环氧化物交联剂”。
环氧化物交联剂是官能度为2或更大的化合物，其官能基团能够与环氧乙烷基团(具有活性氢的化合物，尤其是具有与氮或氧键合的氢)反应。交联剂优选相对于该环氧树脂基本以化学计量使用。环氧乙烷环在该环氧树脂中的浓度例如可以借助滴定法测定。所需交联剂的量可以由该交联剂的活性氢的当量(“H-活性当量”)计算。
可以按照本发明使用的交联剂优选是自多胺(本文包括二胺)和聚酰胺的那些。尤其优选多胺。因此，在其最优选的实施方案中，该固化剂还可以称为胺交联剂。
特别优选的多胺可以选自脂族胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或3,3',5-三甲基六亚甲基二胺；脂环族胺，如1,2-环己二胺、异佛尔酮二胺及其异构体混合物或间苯二甲胺；芳族胺，如亚甲基二苯胺或4,4-二氨基二苯基砜；改性胺，如曼尼希碱(例如二亚乙基三胺-苯酚曼尼希碱)或者3,3',5-三甲基六亚甲基二胺和双酚A二缩水甘油醚的加合物。
特别优选的聚酰胺类型环氧化物交联剂例如是聚氨基酰胺或双氰胺。
溶剂组分(C)
本发明涂料组合物包含至少一种有机溶剂作为组分(C)。“有机溶剂”的概念对熟练技术人员而言例如由1999年3月11日的European Directive 1999/13/EC熟知。
熟练技术人员已知的所有有机溶剂适合作为本发明涂料组合物的组分(C)，只要它们对在其中使用该溶剂的组分的各成分没有反应性。最优选非质子有机溶剂。
该至少一种有机溶剂优选选自脂族烃类，芳族烃类，例如甲苯和/或二甲苯类，酮类，例如丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮和甲基乙基酮，酯类，例如乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙酯、乙二醇丁醚乙酸酯和乙酸丁酯，酰胺类，例如二甲基甲酰胺，以及其混合物。
本发明涂料组合物的其他任选成分
本发明涂料组合物可以任选包含至少一种其他成分，如双包装涂料组合物中使用的典型添加剂。
所述至少一种其他成分或添加剂优选选自抗氧化剂、抗静电剂、润湿和分散剂、抗沉降剂、乳化剂、流动控制助剂、增溶剂、消泡剂、润湿剂、稳定剂、UV和/或光稳定剂、光保护剂、脱气剂、抑制剂、催化剂、蜡、增韧剂、阻燃剂、疏水化剂、亲水化剂、触变剂、抗冲改性剂、加工助剂、增塑剂和上述组分的混合物。该优选至少一种其他成分在本发明涂料组合物中的量可以根据预期用途非常宽泛地变化。该类成分的总量优选为0.01-10.0重量％，更优选0.05-8.0重量％，非常优选0.1-6.0重量％，尤其优选0.1-5.0重量％，在每种情况下基于本发明涂料组合物的总重量。
其他成分可以是母料组分(A)、硬化剂组分(B)和溶剂组分(C)的一部分或者相反可以以单独组分(D)的形式加入。其他成分优选对它们在其中利用的相应组分的各成分呈化学惰性。
生产本发明涂料组合物的方法
本发明额外提供了一种生产本发明涂料组合物的方法。
该生产本发明涂料组合物的方法优选借助高速搅拌器、溶解器或在线溶解器按如下进行，优选在所有混合步骤过程中维持温度为低于50℃的温度：
i.首先将(A)a.一种或多种包含对硬化剂组分(B)中所含一种或多种交联剂的官能基团呈反应性的官能基团的聚合物和/或树脂与至少一部分(A)b.一种或多种颜料和/或填料混合，由此使(A)a.一种或多种包含对硬化剂组分(B)中所含一种或多种交联剂的官能基团呈反应性的官能基团的聚合物和/或树脂任选且优选预先溶解和/或预先分散于至少一部分在最终涂料组合物中所含的有机溶剂中；
ii.在混合的同时加入(A)b.一种或多种颜料和/或填料的剩余部分—若在步骤i.中未全部加入的话—并且在混合的同时加入该一种或多种如上所定义的式(II)和/或(III)的物质；
iii.研磨如此得到的混合物，优选通过使用珠磨机，优选直到测得Hegman细度小于25μm，更优选小于23μm，最优选小于20μm；以及
iv.在混合条件下加入硬化剂组分(B)以及任选地，溶剂组分(C)以及任选地，组分(D)以获得均相涂料组合物。
步骤iv.优选在例如用于汽车修补漆中的喷枪中进行。
用本发明涂料组合物涂敷基材的方法
本发明进一步提供了一种用本发明涂料组合物涂敷金属基材的方法，至少包括使该金属基材与本发明涂料组合物接触的步骤(i)。
术语“接触”在本发明的意义上优选涉及将本发明涂料组合物喷涂于基材上以在基材上形成涂层。
该喷涂优选可以通过静电喷涂、空气喷涂或无空气喷涂进行。当在23℃下干燥60分钟时，所得涂膜的干膜厚度优选落入25-100μm，更具体为30-90μm，最优选40-80μm范围内。可以固化该涂膜，优选通过将其加热至18-90℃，更优选30-80℃，最优选50-70℃范围内的温度并保持5-120分钟。
然而，完全固化涂层的该固化步骤至少可以部分省略，若优选至少部分干燥的如此涂敷基材进一步涂敷随后的涂料组合物如面漆涂料组合物或透明涂层涂料组合物并与该随后施用的涂层一起完全固化的话。当描述该涂敷具有多层涂层的基材的方法时，下面进一步描述湿碰湿涂敷方法的该可能性。
金属基材
按照本发明使用的基材优选选自铁、钢、铝或其合金，更具体为铝基合金，其中这些合金例如可以任选具有至少一种其他金属和/或半金属，如铜。优选这里的基材各自具有至少一个铁、钢、铝或其合金的表面，更优选它们完全由铁、钢、铝或其合金构成。合适的钢优选是选自冷轧钢，热轧钢，高强度钢，镀锌钢如热浸镀锌钢，合金镀锌钢(例如
所用基材在这里尤其可以是汽车和商用车，但还有飞机、轮船等的金属车身。
在用本发明涂料组合物涂敷之前，按照本发明涂敷基材的方法使用的金属基材可以用合适的预处理组合物，优选含水预处理组合物预处理。该类预处理组合物对熟练技术人员而言是已知的并且可以市购。例如，基于铝或含铝合金的铝基材可以借助按照DIN EN4704(日期：2012年5月)的酒石酸-硫酸阳极氧化(TSA)预处理。钢基材或基于钢的基材例如可以借助按照DIN EN ISO 12944-4(日期：1998年7月)的预处理而预处理。所用钢或钢基基材的品级优选为至少2.5。钢号可以按照DIN EN ISO 8501-1(日期：2007年12月)确定。
上面就本发明涂料组合物描述的所有优选实施方案也是本发明涂敷基材的方法中所用本发明涂料组合物的优选实施方案。
用多层涂层涂敷基材的方法
本发明进一步提供了一种用多层涂层涂敷基材的方法，至少包括下列步骤：
(i)使该金属基材与本发明涂料组合物接触以将该涂料组合物施用于该基材，特别优选通过喷涂，以及
(ii)将另一涂料组合物，优选面漆涂料组合物或透明涂层涂料组合物施用于通过施用步骤(i)中的涂料组合物形成的涂层，优选通过喷涂。
上面就本发明涂料组合物描述的所有优选实施方案也是本发明用多层涂层涂敷基材的方法中所用本发明涂料组合物的优选实施方案。这同样适用于对用底漆和/或填料涂层涂敷基材的方法所述的金属基材。
通常将另一涂料组合物，更具体为面漆涂料组合物或透明涂层涂料组合物，最优选面漆涂料组合物施用于在步骤(i)中形成的涂层。优选在按照步骤(ii)施用该另一涂料组合物之前将在步骤(i)中形成的涂层干燥。术语“干燥”在本发明上下文中优选涉及从所施用的涂料除去至少一部分溶剂。干燥可以最初在15-30℃下进行10-120分钟。尽管在干燥过程中可能发生一些固化，但优选在步骤(i)中形成的层未固化或者至少未完全固化(湿碰湿方法)。
按照步骤(ii)施用其他涂料组合物的通用技术与上面对由本发明涂料组合物形成的涂层所述的那些一致。其他涂料组合物，如面漆涂料组合物，以常规且已知的膜厚施用，例如在固化之后以在15-100μm，更具体为40-80μm或50-75μm范围内的干膜厚度施用。
固化按照常规且已知的技术如在强制通风烘箱中加热或通过用IR灯照射进行。例如在辐射固化体系的情况下还可以借助UV辐射光化固化。固化例如可以在约15℃的范围内或者在至多90℃，优选在40-80℃，如50-70℃范围内的升高温度下进行。固化阶段的持续时间也是单独选择的。例如，固化可以进行5-120分钟，优选15-45分钟的时间。在固化之前还可以任选存在晾干阶段或初步干燥阶段，例如优选在室温(即在本发明上下文中为23℃)下进行1-60分钟的持续时间。特别优选在进行步骤(ii)之后干燥或固化，优选在40-80℃，更优选50-70℃下干燥或固化15分钟至2小时的时间。
本发明进一步提供了一种可以由本发明方法得到的多层涂层。
本发明额外提供了一种涂有本发明涂料组合物的金属基材。本发明进一步提供了一种由至少一种如此涂敷的基材生产的组件或制品。适合用于该方法中的基材与上文所述基材相同。
式(II)和(III)的物质提供防腐性能的用途
本申请还涉及一种或多种如上所定义的式(II)和(III)的物质在溶剂性双包装涂料组合物中的用途，特别是对由所述涂料组合物形成的固化涂层提供防腐性能。
式(II)和(III)的优选物质的所有实施方案以及涉及部分上文就本发明涂料组合物所述溶剂性双包装涂料组合物的所有实施方案也是本发明用途的优选实施方案。
在下文中借助试验数据进一步举例说明本发明。
实施例
测试
酸性盐雾试验(AASS)
将酸性盐雾试验(AASS)用于测定基材上涂层的耐腐蚀性。按照DIN EN ISO 9227(日期：2017年6月)，对涂敷的导电基材，即铝进行该酸性盐雾试验。在这里用于研究的样品位于其中用具有在3.1-3.3范围内的受控pH的5％食盐溶液在35℃的温度下连续雾化1008小时的持续时间的室中。该薄雾沉积在研究的样品上，用盐水的腐蚀性膜覆盖它们。
在根据DIN EN ISO 9227AASS的酸性盐雾试验之前，用刀片切割将研究样品上的涂层刻划到基材，允许根据DIN EN ISO 4628-8(日期：2013年3月1日)研究样品的膜下腐蚀水平(基蚀)，因为该基材在该DIN EN ISO 9227AASS盐雾试验过程中沿着刻划线腐蚀。由于腐蚀的渐进过程，该涂层在该试验过程中以更大或更小程度基蚀。基蚀程度[mm]是涂层耐腐蚀性的度量。在下面结果中所述的平均基蚀水平表示来自3-5个不同板评估的单独值的平均值，而板的各单独值又是在该板上11个测量点处基蚀水平的平均值。
光泽度、起泡和附着力
光泽度和附着力试验在240小时暴露持续时间的恒定气候试验之前和之后测定。在恒定气候试验之后，也评价起泡的形成。气候恒定气候试验根据EN ISO 6270-2(2018年4月)使用240小时的暴露时间进行。
光泽度在恒定气候试验之前和之后根据DIN EN 13523-2(2014年8月)在60°的角度下在一个涂敷样品的10个不同点处评价。在精度为一位数的结果中记录平均值。
起泡等级的评估根据DIN EN ISO 4628-2(2016年7月)根据起泡密度及其尺寸进行。该评估在紧临恒定气候试验并随后在环境条件(22℃，50％r.h.)中1小时和24小时的松弛期之后进行。
附着力评估根据ISO 2409借助划格法附着力试验使用多刃切削刀具来制备透过涂层到达基材的网格图案而进行。通过用软刷刷去涂层的脱离部分。然后在网格上施加并撕去胶带以除去涂层的所有脱离部分。根据ISO 2409表1进行分级。在恒定气候控制试验之前和之后进行划格法附着力试验。在气候控制试验之后，在1小时和24小时的恢复时间之后进行划格法附着力试验。在气候控制试验过程中将该网格用胶带覆盖以避免在制备好的网格中腐蚀。
填料涂料组合物
溶剂性双包装羟基/异氰酸酯填料涂料组合物
在表1中列出对比填料涂料组合物C1和C2以及本发明填料涂料组合物E1-E4的各成分(按重量份计)。母料组合物(A)(“A包装”)含有含羟基聚合物(聚丙烯酸酯多元醇)、颜料和填料(TiO
表1中的配置1-7和10作为100％固体分按重量计。然而，配置1的聚丙烯酸酯多元醇预先分散于乙酸丁酯/二甲苯(3:1；重量比)中以固体含量为65重量％的分散体使用。将该分散体的溶剂含量分配给配置8和9，而仅将该分散体的固体含量分配给配置1。此外，配置10的异氰酸酯硬化剂预先溶解于配置11的溶剂混合物中使用。
为了制备含有不同缓蚀剂I1、I3和I4的本发明填料涂料组合物E1-E4以及对比填料涂料组合物C2(具有物质I2)，将对比填料涂料组合物C1中所用配置1、2、3、8和9的量以对所有填料涂料组合物在母料组分(A)中维持74:26的相同颜料/聚丙烯酸酯多元醇重量比并维持母料组分(A)的大致溶剂含量为21重量％的方式减少。选择异氰酸酯硬化剂在硬化剂组分(B)中的量以导致OH(来自聚丙烯酸酯多元醇)与NCO基团(来自异氰酸酯硬化剂)的摩尔比为1:1.08。
对于所有填料涂料组合物，在混合容器中供入配置1和2，并加入配置3-9，同时在约1000-1500rpm下混合。然后将所得混合物在溶解器(VMA Getzmann，Dispermat CN20)中在约1500rpm下另外混合30分钟，维持温度低于50℃(C1：约47℃；E1-E5：约36℃)。对于组合物C1测得Hegman细度为约23μm(DIN EN ISO 1524，2013年6月)。在最大冷却下将本发明填料涂料组合物E1-E4和对比填料涂料组合物C2进一步在珠磨机(0.5L研磨容器；200g
为了得到施用于铝合金板的最终填料涂料组合物C1、C2和E1-E4，将母料组分(A)和硬化剂组分(B)彻底混合并用溶剂组合物S(乙酸1-甲氧基丙基酯、乙酸2-丁基酯和二甲苯；对于C1：0重量％；以及对于C2、E1-E4：大约10重量％)稀释至在20℃下DIN 4号杯喷涂粘度为约19-22秒。
表1—填料涂料组合物(双包装OH/NCO体系)
1
2
3
4
5
6
7
溶剂性双包装环氧/胺填料涂料组合物
在表2中列出对比填料涂料组合物C3和C4以及本发明填料涂料组合物E5-E8的各成分(按重量份计)。母料组分(A)(“A包装”)含有环氧树脂、润湿和分散添加剂、颜料(TiO
表2中的配置1-9和17作为100％固体分按重量计。然而，配置1的环氧树脂混合物预溶于配置10和11的溶剂中使用并且将该润湿和分散剂预溶于配置12和13中。此外，配置17的胺硬化剂混合物预溶于配置18的溶剂混合物中使用。
为了制备含有不同缓蚀剂I1、I3和I4以及非本发明化合物I2的本发明填料涂料组合物E5-E8和对比填料涂料组合物C4，将对比填料涂料组合物中所用配置1-5、14和15的量以对所有填料涂料组合物在母料A中维持70:30的相同颜料/环氧树脂重量比并维持母料组分(A)的大致溶剂含量为24重量％的方式减少。选择胺硬化剂混合物在硬化剂组分(B)中的量以使环氧基团(来自该环氧树脂混合物)与胺基(来自该胺硬化剂混合物)的摩尔比为100:16.45。
对于所有填料涂料组合物，在混合容器中供入配置1、10和11并加入配置2(与配置12和13预混)。将该混合物在溶解器(VMA Getzmann，Dipermat CN20)中在1500rpm下混合10分钟，然后以此顺序加入15、4、5和14，然后是配置6-9，最后是3。然后将所得混合物在溶解器中在约1500rpm下另外混合30分钟，维持温度在33-36℃之间。在冷却下将填料涂料组合物进一步在珠磨机(0.5L研磨容器；202g
为了得到施用于铝合金板的最终填料涂料组合物C3、C4和E5-E8，将母料A和硬化剂组合物B彻底混合并用溶剂组合物S(乙酸1-甲氧基丙基酯、乙酸2-丁基酯和二甲苯；对于C3：约5重量％；对于C4、E5、E7和E8：约15重量％；以及对于E6：约13重量％)稀释至在20℃下DIN 4号杯喷涂粘度为约19-22秒。
表2—填料涂料组合物(双包装环氧/胺体系)
7
8
9
10
11
12
13
14
15
涂料组合物的施用
施用双包装羟基/异氰酸酯体系和用面漆罩面涂敷
通过喷涂(喷枪：SATA 3000RP，喷嘴1.3mm，压力2.5巴)将本发明填料涂料组合物E1-E4以及对比填料涂料组合物C1和C2施用于铝合金板(用于AASS试验的AA6014和用于其他试验的AlMgMn4.5)上。在施用之后将所得薄膜在室温(23℃)下干燥60分钟(填料涂层的干膜厚度：58±9μm，涂料组合物E3除外：39μm)。
将如此得到的填料涂膜通过用白色面漆(母料：Series 68CV，产品号：68-RAL9010；硬化剂：Hardener CV，产品号：922-138；稀料：产品号：352-216；4:1:1(v/v/v)；全部购自ASF Coatings GmbH)喷涂(喷枪：SATA 3000RP，喷嘴：1.4mm，压力：2.5巴)而罩面涂敷，在60℃下干燥30分钟，得到66μm的干膜厚度。
施用双包装环氧/胺体系和用面漆罩面涂敷
通过喷涂(喷枪：SATA 100BF RP，喷嘴：1.6mm，压力2.5巴)施用本发明填料涂料组合物E5-E8以及对比填料涂料组合物C3和C4。在施用之后将所得薄膜在室温(23℃)下干燥60分钟(填料涂层的干膜厚度：52±6μm，涂料组合物C2除外：71μm)。
将如此得到的填料涂膜通过用白色面漆(母料：Series 68CV，产品号：68-RAL9010；硬化剂：Hardener CV，产品号：922-138；稀料：产品号：352-216；4:1:1(v/v/v)；全部购自ASF Coatings GmbH)喷涂(喷枪：SATA 3000RP，喷嘴：1.4mm，压力：2.5巴)而罩面涂敷，在60℃下干燥30分钟，得到58μm的干膜厚度。
腐蚀试验的结果
表3—C1、C2和E1-E4的结果
如表3所示，本发明填料涂料组合物E1-E4在AASS试验中与不含缓蚀剂的对比填料涂料组合物C1和为无羟基的3-甲基蒽醌的对比填料涂料组合物C2相比高度优异。甚至涂料组合物E3仍显示良好的缓蚀，尽管该实施例与其他相比干层厚度减小。
此外，在进行恒定气候试验(CCT；240小时)的铝合金板(AlMgMn4.5)上的划格法附着力试验、光泽度(60°)试验和气泡数目/尺寸测定结果高度令人满意并且没有显示出缓蚀剂对任何测试参数的不利效果。
表4—C3、C4和E5-E8的结果
如表4所示，本发明填料涂料组合物E5-E8在AASS试验中与不含缓蚀剂的对比填料涂料组合物C3相比高度优异，尽管对比填料涂料组合物C3以更大干膜厚度施用这一事实。为无羟基的3-甲基蒽醌的对比填料涂料组合物C4与用于本发明填料涂料组合物E5-E8中的缓蚀剂相比明显不太有效。