一种介孔吸附剂的制备方法、介孔吸附剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种介孔吸附剂，尤其涉及一种介孔吸附剂的制备方法、介孔吸附剂及其应用，属于废气处理技术领域。

背景技术

近年来，我国雾霾问题日益严峻，严重影响了人体健康和社会和谐发展。雾霾主要由大气中较高浓度的气溶胶造成，包括大量的有机气溶胶，而挥发性有机物(VOCs)则是形成有机气溶胶的重要前驱体。在石化、煤化工、油类存储、运输和销售过程，以及涂料、油墨、胶粘剂等生产和使用过程，都会产生大量的VOCs。因此加强工业有机废气治理技术的研究和示范应用迫在眉睫。

目前针对挥发性有机物的处理方法主要有吸附法、吸收法、燃烧法、冷凝法、低温等离子体氧化、生物净化、光催化技术等。其中吸附法是应用最早且最为成熟的技术之一，该技术具有去除效率高、能耗低、工艺成熟、运行费用低和脱附后吸附剂可回收等优势，可用来净化大流量低浓度废气。吸附剂性能是决定VOCs脱除效果优劣的关键因素。由于吸附剂如活性炭一般为非极性结构，对于极性VOCs分子如有机酮、有机醇、有机醚类吸附性能较差，并且通常吸附剂再生过程需要较高能耗，如专利CN2111070117U采用热氮再生，CN213348299U采用热蒸汽脱附，CN112569916A采用真空热脱附，如何通过改性制备适用于极性VOCs和常温脱附的吸附剂尤为关键。

粉煤灰，来源于燃煤电厂，其排放不仅会产生扬尘，污染大气，若排入水体会导致重金属元素扩散，严重的会危害到人类的生存和健康。同时，粉煤灰本身具有大的表面积和多孔性，有良好的吸附活性，若将粉煤灰改性制备成极性分子吸附剂，可实现粉煤灰的资源化、高值化利用。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提出一种介孔吸附剂的制备方法、介孔吸附剂及其应用。

本发明的第一个目的在于提供一种介孔吸附剂的制备方法，该方法以预处理后的粉煤灰为吸附载体，经高锰酸钾改性后，再与有机硫氮类物质进行接触反应，制得的介孔吸附剂可以提高对有机VOCs的吸附能力以及脱附效率。

本发明的第二个目的在于提供一种介孔吸附剂，该吸附剂具有介孔数量多、比表面积大、疏水性好、吸附能力强且易于脱附的特点。

本发明的第三个目的在于提供一种介孔吸附剂在挥发性有机废气处理领域中的应用。应用方法简单易行，处理效率高，能对挥发性有机物进行高效处理，且不产生二次污染，同时脱附效率高，可以实现吸附剂的重复使用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种介孔吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1)粉煤灰经过预处理后，加入高锰酸钾溶液，在常温、超声波下进行改性，取出干燥后真空煅烧，得到高锰酸钾改性粉煤灰；

2)将高锰酸钾改性粉煤灰加入至有机硫氮类溶液中，搅拌处理，过滤，真空干燥，煅烧，得到所述介孔吸附剂。

本发明所述粉煤灰，是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的烟灰，其主要来自电厂。粉煤灰具有很大的比表面积以及疏松的多孔结构，Al

进一步地，步骤1)中粉煤灰预处理的方法为：

将粉煤灰研磨成细粉，过80～200目筛后，水洗干燥；将粉煤灰分散于水中，并添加聚乙二醇和膨润土，混合均匀，然后挤压成型，煅烧，得到预处理的粉煤灰；采用聚乙二醇对粉煤灰进行改性处理，可有效增加粉煤灰载体的孔径，提升介孔孔容占比，同时大孔孔道可降低吸附剂的脱附难度，有利于常温下真空脱附工艺的实现。

优选地，所述聚乙二醇、膨润土和粉煤灰的质量比为(0.01～0.05)：(0.6～0.8)：1；水的用量为聚乙二醇、膨润土和粉煤灰总质量的60～80％。

进一步地，在获得预处理的粉煤灰之前经两次煅烧工艺，依次为：在富氧氛围下于250～400℃焙烧3～5h，脱除聚乙二醇；然后，在氮气氛围下于500～600℃继续焙烧3～5h，得到预处理的粉煤灰。

进一步地，所述高锰酸钾溶液浓度为1～10％，优选2～8％；高锰酸钾溶液的用量按其与预处理后粉煤灰的质量比计，为(2～3):1。采用高锰酸钾对粉煤灰进行改性处理后，可有效提高粉煤灰表面酸性含氧官能团的量，可增强粉煤灰对挥发性有机物的吸附能力，其中伴随超声波处理可使得高锰酸钾作用分散，同时超声处理可有效拓展粉煤灰的空隙结构，有效除去粉煤灰表面的杂质，改善粉煤灰的比表面积，强化吸附作用。

进一步地，步骤1)中超声波改性条件为：超声频率为80～120Hz，超声处理时间为2～3h。

进一步地，步骤1)中真空煅烧条件为：真空条件下，温度450～800℃，优选500～600℃下煅烧3～5h，升温速率＜5℃/min。采用真空煅烧可有效去除吸附剂中的杂质，提升粉煤灰的比表面积。

进一步地，所述有机硫氮类溶液为2-噻唑胺和三聚硫氰酸溶液的一种或两种，优选2-噻唑胺；

粉煤灰中除含有Al

优选地，所述有机硫氮类溶液的用量按氮元素与高锰酸钾改性粉煤灰的质量比计，为(0.01～0.04):1，溶液浓度可以是5-20％。

进一步地，步骤2)中，高锰酸钾改性粉煤灰与有机硫氮类溶液的搅拌处理条件为：搅拌温度为50～90℃，优选70～80℃，搅拌时间为10～50min，优选20～30min；

优选地，步骤2)中煅烧氛围为氮气、氦气或氩气，优选氮气，煅烧温度为450～800℃，优选500～600℃，煅烧时间3～5h，升温速率＜5℃/min。

本发明的一些示例中，普通干燥条件为100～120℃干燥2～5小时，真空干燥条件为180～240℃下真空干燥2～5h。

本发明还提供一种根据前文所述的方法制备得到的介孔吸附剂。

本发明还提供一种根据前文所述的方法制备得到的介孔吸附剂的应用，主要应用于挥发性有机废气处理领域；

优选地，所述挥发性有机物废气包含单一组分有机物或多组分有机物，要求挥发性有机物常温下不易聚合，吸附剂床层一用一备，废气在常温常压下经过吸附剂床层处理后排空，待吸附剂吸附饱和后对吸附剂床层进行真空脱附，抽真空压力1～15kPa，优选2～10kPa，脱附气经冷凝处理后回收，冷凝温度0～20℃，优选5～15℃。

本发明的积极效果在于：

1)采用聚乙二醇对粉煤灰进行改性处理后，可有效增加粉煤灰载体的介孔孔容占比，大孔孔道有利于有机分子从孔道内脱除；

2)高锰酸钾对粉煤灰进行改性处理后，可有效提高粉煤灰表面酸性含氧官能团的量和比表面积，可增强粉煤灰对挥发性有机物的吸附能力；

3)通过有机硫氮类物质改性粉煤灰可提升吸附剂对极性分子的吸附能力，同时硫掺杂的协同作用降低了VOCs脱附能量壁垒，使得常温真空脱附效率得以提升；

4)本发明处理挥发性有机物废气工艺简单，反应温度温和，能耗较低，且长周期运行时性能稳定。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

本发明以下具体实施方式中：

吸附剂装填至吸附塔中使用，吸附塔采购自烟台华达医疗设备有限公司；

粉煤灰，来自华能烟台八角热电有限公司；

挥发性有机废气，以人工配制的丙酮废气为例进行研究；

真空系统采用IKM生产的SC920G型；

比表面积通过北京金埃普科技公司生产的V-Sorb 2800S型比表面积测定仪测定；

丙酮浓度通过气相色谱外标法分析，气相色谱为安捷伦公司生产的Agilent7890B型。

【实施例1】

(1)、将采集到的粉煤灰研磨成细粉，过80目筛后水洗干燥，取200g粉煤灰细粉，加入120g膨润土、10g聚乙二醇与231g蒸馏水，混合均匀后挤压成型。先在400℃富氧氛围下煅烧5h，随后在氮气氛围500℃温度下焙烧3h得到预处理后粉煤灰；

(2)、取200g预处理后粉煤灰，加入8wt％高锰酸钾溶液400g，在120Hz超声条件下超声2h，随后取出在100℃下干燥4h后进行真空煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为3h，升温速率4℃/min，得到高锰酸钾改性粉煤灰；

(3)、配制10wt％的2-噻唑溶液，向200g高锰酸钾改性粉煤灰中加入143.1g2-噻唑溶液，在70℃下搅拌30min，随后取出在180℃下真空干燥4h后进行氮气氛围煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为3h，升温速率4℃/min，最终得到介孔吸附剂，记为吸附剂1#。

【实施例2】

(1)、将采集到的粉煤灰研磨成细粉，过160目筛后水洗干燥，取200g粉煤灰细粉，加入160g膨润土、8g聚乙二醇与220.8g蒸馏水，混合均匀后挤压成型，先在350℃富氧氛围下煅烧4h，随后在氮气氛围550℃温度下焙烧4h得到预处理后粉煤灰；

(2)、取200g预处理后粉煤灰，加入6wt％高锰酸钾溶液440g，在100Hz超声条件下超声2.5h，随后取出在105℃下干燥4.5h后进行真空煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h，升温速率5℃/min，得到高锰酸钾改性粉煤灰；

(3)、配制10wt％的2-噻唑溶液，向200g高锰酸钾改性粉煤灰中加入214.6g2-噻唑溶液，在72℃下搅拌28min，随后取出在200℃下真空干燥4.5h后进行氮气氛围煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h，升温速率5℃/min，最终得到介孔吸附剂，记为吸附剂2#。

【实施例3】

(1)、将采集到的粉煤灰研磨成细粉，过200目筛后水洗干燥，取200g粉煤灰细粉，加入140g膨润土、6g聚乙二醇与276.8g蒸馏水，混合均匀后挤压成型，先在320℃富氧氛围下煅烧3h，随后在氮气氛围600℃温度下焙烧5h得到预处理后粉煤灰；

(2)、取200g预处理后粉煤灰，加入4wt％高锰酸钾溶液520g，在80Hz超声条件下超声3h，随后取出在110℃下干燥5h后进行真空煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为5h，升温速率5℃/min，得到高锰酸钾改性粉煤灰；

(3)、配制10wt％的2-噻唑溶液，向200g高锰酸钾改性粉煤灰中加入286g2-噻唑溶液，在76℃下搅拌25min，随后取出在220℃下真空干燥5h后进行氮气氛围煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h，升温速率5℃/min，最终得到介孔吸附剂，记为吸附剂3#。

【实施例4】

(1)、将采集到的粉煤灰研磨成细粉，过140目筛后水洗干燥，取200g粉煤灰细粉，加入160g膨润土、4g聚乙二醇与254.8g蒸馏水，混合均匀后挤压成型，先在300℃富氧氛围下煅烧4h，随后在氮气氛围500℃温度下焙烧4h得到预处理后粉煤灰；

(2)、取200g预处理后粉煤灰，加入2wt％高锰酸钾溶液600g，在90Hz超声条件下超声2.5h，随后取出在115℃下干燥4.5h后进行真空煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为4h，升温速率5℃/min，得到高锰酸钾改性粉煤灰；

(3)、配制10wt％的2-噻唑溶液，向200g高锰酸钾改性粉煤灰中加入72g 2-噻唑溶液，在80℃下搅拌20min，随后取出在240℃下真空干燥4.5h后进行氮气氛围煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为3h，升温速率5℃/min，最终得到介孔吸附剂，记为吸附剂4#。

【实施例5】

(1)、将采集到的粉煤灰研磨成细粉，过100目筛后水洗干燥，取200g粉煤灰细粉，加入120g膨润土、2g聚乙二醇与193.2g蒸馏水，混合均匀后挤压成型，先在250℃富氧氛围下煅烧5h，随后在氮气氛围550℃温度下焙烧3h得到预处理后粉煤灰；

(2)、取200g预处理后粉煤灰，加入4.5wt％高锰酸钾溶液540g，在110Hz超声条件下超声3h，随后取出在120℃下干燥4h后进行真空煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为3h，升温速率4℃/min，得到高锰酸钾改性粉煤灰；

(3)、配制10wt％的2-噻唑溶液，向200g高锰酸钾改性粉煤灰中加入250.4g2-噻唑溶液，在74℃下搅拌24min，随后取出在210℃下真空干燥4h后进行氮气氛围煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h，升温速率4℃/min，最终得到介孔吸附剂，记为吸附剂5#。

【对比例1】

按照与实施例3基本相同的方法制备吸附剂，区别仅在于，步骤(1)不使用聚乙二醇进行改性，且相应修改水的用量，具体如下：

(1)、将采集到的粉煤灰研磨成细粉，过200目筛后水洗干燥，取200g粉煤灰细粉，加入140g膨润土与272g蒸馏水，混合均匀后挤压成型，先在320℃富氧氛围下煅烧3h，随后在氮气氛围600℃温度下焙烧5h得到预处理后粉煤灰；

(2)、取200g预处理粉煤灰，加入4wt％高锰酸钾溶液520g，在80Hz超声条件下超声3h，随后取出在110℃下干燥5h后进行真空煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为5h，升温速率5℃/min，得到高锰酸钾改性粉煤灰；

(3)、配制10wt％的2-噻唑溶液，向200g高锰酸钾改性粉煤灰中加入286.4g2-噻唑溶液，在76℃下搅拌25min，随后取出在220℃下真空干燥5h后进行氮气氛围煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h，升温速率5℃/min，最终得到介孔吸附剂，记为吸附剂D1#。

【对比例2】

按照与实施例3基本相同的方法制备吸附剂，区别仅在于，删除步骤(2)，具体为：

(1)、将采集到的粉煤灰研磨成细粉，过200目筛后水洗干燥，取200g粉煤灰细粉，加入140g膨润土、6g聚乙二醇与276.8g蒸馏水，混合均匀后挤压成型，先在320℃富氧氛围下煅烧3h，随后在氮气氛围600℃温度下焙烧5h得到预处理后粉煤灰；

(2)、配制10wt％的2-噻唑溶液，向200g预处理后粉煤灰中加入286g 2-噻唑溶液，在76℃下搅拌25min，随后取出在220℃下真空干燥5h后进行氮气氛围煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h，升温速率5℃/min，最终得到介孔吸附剂，记为吸附剂D2#。

【对比例3】

按照与实施例3基本相同的方法制备吸附剂，区别仅在于，删除步骤(3)，将步骤(2)制备的高锰酸钾改性粉煤灰直接作为介孔吸附剂，具体为：

(1)、将采集到的粉煤灰研磨成细粉，过200目筛后水洗干燥，取200g粉煤灰细粉，加入140g膨润土、6g聚乙二醇与276.8g蒸馏水，混合均匀后挤压成型，先在320℃富氧氛围下煅烧3h，随后在氮气氛围600℃温度下焙烧5h得到预处理后粉煤灰；

(2)、取200g预处理后粉煤灰，加入4wt％高锰酸钾溶液520g，在80Hz超声条件下超声3h，随后取出在110℃下干燥5h后进行真空煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为5h，升温速率5℃/min，得到高锰酸钾改性粉煤灰，作为介孔吸附剂，记为吸附剂D3#。

【对比例4】

按照与实施例3基本相同的方法制备吸附剂，区别仅在于，将步骤(3)中2-噻唑替换为相同氮含量的吡啶，具体如下：

(1)、将采集到的粉煤灰研磨成细粉，过200目筛后水洗干燥，取200g粉煤灰细粉，加入140g膨润土、6g聚乙二醇与276.8g蒸馏水，混合均匀后挤压成型，先在320℃富氧氛围下煅烧3h，随后在氮气氛围600℃温度下焙烧5h得到预处理后粉煤灰；

(2)、取200g预处理后粉煤灰，加入4wt％高锰酸钾溶液520g，在80Hz超声条件下超声3h，随后取出在110℃下干燥5h后进行真空煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为5h，升温速率5℃/min，得到高锰酸钾改性粉煤灰；

(3)、配制10wt％的吡啶溶液，向200g高锰酸钾改性粉煤灰中加入452g吡啶溶液，在76℃下搅拌25min，随后取出在220℃下真空干燥5h后进行氮气氛围煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h，升温速率5℃/min，最终得到介孔吸附剂，记为吸附剂D4#。

【应用例1】

本应用例采用如下实验条件对上述实施例和对比例制得的各吸附剂进行性能评价：

实验开始前对各催化剂进行比表面积、平均孔径、孔隙体积和机械强度测定(表1所示)，随后进行丙酮废气的吸附效果测试，具体为：人工配制含10000mg/m

表1、吸附剂的吸附效果

从上述测试结果可以看出，本发明各实施例制备得到的吸附剂不仅具有比表面积大、平均孔径大、孔隙率高、机械强度高的优点，同时对丙酮废气中VOCs的吸附效果好，具有良好的实用性。另外，对比催化剂3#和D1#的测试结果可以看出，经过聚乙二醇改性的吸附剂的平均孔径和孔隙体积得到显著提高，可在应用例2中的脱附性能上表现出优势。

从对比催化剂3#和D2#的测试结果可以看出，高锰酸钾改性可有效提升吸附剂的比表面积以及表面含氧官能团数量，从而提升吸附剂对于有机分子的吸附容量。

从对比催化剂3#和D3#的测试结果可以看出，未经2-噻唑改性的吸附剂比表面积等性能无明显变化，但吸附性能明显降低，吸附容量甚至比低比表面积的D2#还要低，推测出氮配位改性提升了吸附剂对极性分子的吸附能力。

从对比催化剂3#和D4#的测试结果可以看出，以吡啶为改性剂制备的吸附剂比表面积、吸附性能等无明显变化，进一步通过应用例2对其脱附性能进行测试。

【应用例2】

取催化剂3#和D1#、D4#进行吸附及脱附实验评测对比，实验条件如下：

人工配制含10000mg/m

表2、吸附剂的吸附-脱附效果评测结果

对比催化剂3#和D1#的测试结果可以看出，未经过聚乙二醇改性的吸附剂每次脱附均不彻底，导致吸附性能逐渐降低。对比催化剂3#和D4#的测试结果可以看出，仅通过氮配位改性未进行硫掺杂改性的吸附剂吸附性能较好，但由于每次脱附时间不足，导致部分有机物无法快速从孔隙处脱附，吸附容量缓慢降低。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。