一种全钒液流电池系统

技术领域

本文涉及但不限于一种二次电池技术，尤其涉及但不限于一种全钒液流电池系统以及一种提高全钒液流电池的正极电解液稳定性的方法。

背景技术

为了响应“碳达峰、碳中和”政策的号召，新能源行业蓬勃发展，其中储能是较为关键的一环，而钒液流电池由于其适合大规模储能以及功率容量便于调整等特点，已经成为一种极具潜力的储能方式。钒液流电池储能的容量取决于其电解液中钒离子的含量，提高钒电解液浓度即可提高其储能容量，但钒正极电解液在高浓度的情况下稳定性较差，一味的提高浓度并不可取。因此迫切需要一种既不牺牲正极电解液稳定性又能提高能量密度的方法。

目前可通过氧化还原靶向反应的方式在降低电解液浓度的同时，提高容量和能量密度。氧化还原靶向反应就是将能量从电解液中转移到与其配对的氧化还原介体当中，目前作为氧化还原介体的主要是普鲁士蓝类似物（PBA），由于PBA与VO

但目前制备出的PBA存在以下问题：一方面粒径太小，大量使用容易堵塞电解液储液罐流道；另一方面PBA的导电性亲水性较差不利于与电解液发生充分的容量能量交换。

发明内容

以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

本公开实施方案中提供了一种全钒液流电池系统，所述系统的正极电解液储液罐中储存有正极电解液，正极电解液中添加有钒正极活性物质，负极电解液储液罐中储存有负极电解液，负极电解液中添加有钒负极活性物质，所述正极电解液储液罐中包括负载有普鲁士蓝类似物的柔性导电材料；

所述柔性导电材料含氧官能团的比例为30%至50%，此处比例为含氧官能团占柔性导电材料所有官能团的百分比；

所述含氧官能团包括但不限于羟基、羧基、醛基、羰基中的任意一种或更多种；

所述普鲁士蓝类似物在所述正极电解液储液罐中的含量为4g/L 至480g/L。

在本公开提供的一种实施方式中，所述普鲁士蓝类似物在所述柔性导电材料的负载量为0.01g/cm

在本公开提供的一种实施方式中，所述正极电解液中的钒正极活性物质钒离子的浓度为0.5M至1.7M；所述负极电解液中的钒负极活性物质钒离子的浓度为1M至2.5M。

在本公开提供的一种实施方式中，所述柔性导电材料选自碳毡、碳布、碳纸和石墨毡中的任意一种或更多种。

在本公开提供的一种实施方式中，所述柔性导电材料为对正极电解液流动最小阻力的方式设置在所述正极电解液储液罐内。

在本公开提供的一种实施方式中，所述柔性导电材料的形状选自螺旋状柱体和筒状柱体中的任意一种或更多种，所述螺旋状柱体和所述筒状柱体的轴线方向与所述正极电解液储液罐内的液体流动方向平行。

在本公开提供的一种实施方式中，所述普鲁士蓝类似物为(VO)

在本公开提供的一种实施方式中，含有含氧官能团和普鲁士蓝类似物的所述柔性导电材料的制备方法包括：

对所述柔性导电材料进行液相氧化处理或循环伏安法处理，提高所述柔性导电材料含氧官能团的比例；

对提高了含氧官能团比例的所述柔性导电材料作为工作电极，采用循环伏安法或者计时库伦法沉积普鲁士蓝类似物。

在本公开提供的一种实施方式中，提高所述柔性导电材料含氧官能团的比例可以为：将柔性导电材料浸没在20wt%至50wt%的过氧化氢水溶液中，然后恒温加热1h至3h，温度为70℃至90℃，之后用去离子水清洗除掉残余的过氧化氢成分；或者配置浓硫酸与浓硝酸的混合溶液对柔性导电材料进行处理，浓硫酸与浓硝酸的体积比可以为2:1至3:1，将柔性导电材料在室温下浸泡在混合溶液中10h至15h，之后将其放在盛有去离子水的烧杯中进行超声以去除柔性导电材料上残留的酸，超声时间为15min至30min；

电化学处理可以为采用循环伏安法使柔性导电材料增加含氧官能团，电位下限范围为（-0.4V）至（-0.1V），上限范围为1.2V至1.8V，扫描速率为10mV/s至20mV/s，扫描圈数为10圈至30圈。电解液可以为1.5M至2.5M的硫酸。

在本公开提供的一种实施方式中，所述采用循环伏安法或者计时库伦法沉积普鲁士蓝类似物的方法包括：

将已提高含氧官能团比例的柔性导电材料作为工作电极，以铁氰化钾、硫酸氧钒和硫酸的水溶液作为电解液，采用循环伏安法或者计时库伦法在已提高含氧官能团比例的柔性导电材料上沉积普鲁士蓝类似物。

沉积过程的主要反应式如下：

在本公开提供的一种实施方式中，所述铁氰化钾的浓度为0.1M至1M，所述硫酸氧钒的浓度为0.1M至1.2M，所述硫酸的浓度为1M至3M。

在本公开提供的一种实施方式中，所述循环伏安法的起始扫描方向为还原方向，扫描速率为10mV/s至50mV/s，上限范围为0.4V至0.65V，电位下限范围为0.05V至0.2V，扫描圈数为50圈至480圈；沉积过程中溶液始终处于搅拌状态。

在本公开提供的一种实施方式中，所述计时库伦法采用的恒电位范围为0.05V至0.2V。

又一方面，本公开实施方案中提供了一种提高全钒液流电池的正极电解液稳定性的方法，在所述全钒液流电池的正极电解液的储液罐中加入负载有普鲁士蓝类似物的柔性导电材料；

在本公开提供的一种实施方式中，所述普鲁士蓝类似物为(VO)

本公开提供的技术方案的有益效果包括但不限于：

1. 碳毡或碳布经过活化处理，含氧官能团增加，亲水性提升有利于与电解液充分接触发生氧化还原靶向反应；

2. 采用电化学沉积的方法进行PBA合成，其反应场所可精准定位在电极区域范围内，提高了反应效率；

3. 经过活化处理的碳毡或碳布能够更多的沉积PBA，提高储能上限，及降低电解液中钒离子浓度以提高电解液稳定性；

4. 螺旋状竖直放置的沉积过后的碳毡或碳布对电解液的流阻影响较小。

本公开的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本公开而了解。本公开的其他优点可通过在说明书中所描述的方案来发明实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本公开技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本公开的实施例一起用于解释本公开的技术方案，并不构成对本公开技术方案的限制。

图1中A为负载PBA并提高含氧官能团的碳毡（以下简称PBA碳毡）在储液罐中的实物照片；B为PBA碳毡在正极电解液储液罐中的示意图；C为PBA碳毡与充电产生的五价钒VO

图2为本公开实施例1正极电解液储液罐中加入PBA碳毡与否的电压图。从图2中可以看出，同电流下，PBA碳毡的钒液流电池系统充放电时间增长，证明钒液流电池系统的容量增加。

图3为本公开实施例2正极电解液储液罐中加入PBA碳毡前后的电池容量与效率对比示意图。

图4中的左图为本公开对比例1正极电解液储液罐中加入仅通过活化的碳毡后的电池容量示意图。图4中的右图为本公开对比例2正极电解液储液罐中加入未活化的负载PBA的碳毡后的电池容量示意图。

具体实施方式

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文对本公开的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

本公开实施例和对比例中，浓硫酸，浓度为98%；浓硝酸，浓度为68%；Ag/AgCl参比电极购自上海辰华仪器有限公司，CHI111牌号；铂片购自勒顿电化学。

实施例1

裁取20×8cm的碳毡，配置体积比为5:2的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液。称取混合溶液并用烧杯盛取，将碳毡放置在烧杯中室温下浸泡10h，之后将其放在盛有去离子水的烧杯中进行超声以去除碳毡上残留的酸，超声时间为25min，接着放到烘箱中烘干。使用三电极体系采用循环伏安法增加碳毡的含氧官能团，具体为：将烘干后的碳毡作为工作电极，Ag/AgCl参比电极，铂片为对电极，电位范围为-0.1V至1.3V，扫描速率为10mV/s，扫描圈数为10圈，电解液为2M的硫酸溶液，电化学处理后使用去离子水清洗碳毡并烘干。

使用上述三电极体系在活化后的碳毡上沉积PBA（(VO)

制得的碳毡的含氧官能团比例在40%。所述普鲁士蓝类似物在所述柔性导电材料的负载量为0.66g/cm

将沉积过后的碳毡以螺旋筒状竖直装配，螺旋的相邻两层的距离为1.5cm。在正极电解液罐体之中，其轴线方向与正极液的流动方向平行，如图1所示。

装配电池，进行恒电流充放电，电流为1A。电池反应的有效面积为10 cm

实施例2

裁取60×20cm碳毡，然后对碳毡进行活化处理。将碳毡浸没在25wt%的过氧化氢水溶液中，恒温80℃加热1.5h，加热完成后用去离子水清洗除去碳毡表面残余的过氧化氢成分，接着放到烘箱中烘干。使用三电极体系采用循环伏安法增加碳毡的含氧官能团，具体为：将烘干后的碳毡作为工作电极，Ag/AgCl参比电极，石墨板为对电极，电位范围为-0.2V至1.2V，扫描速率为15mV/s，扫描圈数为15圈，电解液为2M的硫酸溶液，电化学处理后使用去离子水清洗碳毡并烘干。

使用三电极体系在活化后的碳毡上沉积PBA（(VO)

制得的碳毡的含氧官能团比例在45%。所述普鲁士蓝类似物在所述柔性导电材料的负载量为0.35g/cm

将沉积过后的碳毡以螺旋筒状竖直装配，螺旋的相邻两层距离为5cm。在正极电解液罐体之中，其轴线方向与正极液的流动方向平行，如图1所示。

装配电池，进行恒电流充放电，电流为25A。电池反应的有效面积为250 cm

对比例1

本对比例与实施例2的区别仅在于不涉及在活化后的碳毡上沉积PBA，其他步骤、工艺和原料与实施例2完全相同。

制得的碳毡的含氧官能团比例在42%。正极电解液储罐内共0g普鲁士蓝类似物。

将活化过后的碳毡以与实施例2相同的方式螺旋筒状竖直装配，螺旋的相邻两层距离为5cm。

装配电池方法与实施例2完全相同，进行恒电流充放电，电流为25A。首先对正极电极液储液罐中不含碳毡的电解液进行30次充放电循环，接着对正极电极液储液罐中含有活化碳毡的电解液再进行50次充放电循环，电池放电容量如图4中A所示。图4中A与图3中A的对比表明，在正极电极液储液罐中加入仅活化的碳毡后，电池容量有小幅提升（15Ah被提高到16.5Ah左右），此效果远不及在正极电极液储液罐中加入PBA碳毡。

对比例2

本对比例与实施例2的区别仅在于不涉及对碳毡进行活化处理，将购买得到的碳毡直接沉积PBA，其他步骤、工艺和原料与实施例2完全相同。

所述普鲁士蓝类似物在所述柔性导电材料的负载量为0.1g/cm

将沉积过后的碳毡以螺旋筒状竖直装配，螺旋的相邻两层距离为5cm。

装配电池方法与实施例2完全相同，进行恒电流充放电，电流为25A。首先对正极电极液储液罐中不含碳毡的电解液进行30次充放电循环，接着对正极电极液储液罐中含有PBA未活化碳毡的电解液再进行50次充放电循环，电池放电容量如图4中B所示。图4中B与图3中A和图4中A的对比表明，在正极电极液储液罐中加入PBA未活化碳毡后，电池容量有所提升（15Ah被提高到18Ah左右），此效果要优于图4中A的仅将碳毡进行活化（15Ah被提高到16.5Ah左右），但仍不及在正极电极液储液罐中加入PBA碳毡（图3中A：14.5Ah左右提升至25.3Ah）。