层叠体及带层叠体的物品

技术领域

本发明涉及层叠体及带层叠体的物品。

背景技术

对汽车用外装品等领域中使用的部件，出于表面保护的目的，有时进行层叠体的贴附。专利文献1中公开了一种涂膜保护用片，其特征在于，其在支撑基材上设置有粘合层，所述粘合层是在包含规定的苯乙烯系嵌段聚合物的基础聚合物中配混规定的丙烯酸系聚合物而成的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-351952号公报

发明内容

发明要解决的问题

上述层叠体由于贴附于具有期望形态的物品，因此要求拉伸性优异。另外，为了实现良好的表面保护，也要求耐溶剂性优异。

本发明人等对专利文献1中记载的涂膜保护用片进行了研究，结果发现，难以兼顾拉伸性和耐溶剂性。

因此，本发明的课题在于，提供拉伸性及耐溶剂性优异的层叠体及带层叠体的物品。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入研究，结果发现，利用以下的构成能够解决课题。

[1]一种层叠体，其具有基材薄膜和透明层，前述透明层为组合物进行固化而形成的层，所述组合物包含：具有羟基或羧基的含氟聚合物、非氟聚合物、以及具有与前述羟基或羧基反应的官能团的固化剂，前述含氟聚合物的羟值或酸值为20mgKOH/g以上，前述组合物中，前述含氟聚合物的含量相对于前述含氟聚合物和前述非氟聚合物的总含量为30质量％以下。

[2]根据[1]所述的层叠体，其中，前述组合物中，前述含氟聚合物的含量相对于前述含氟聚合物和前述非氟聚合物的总含量为5质量％以下。

[3]根据[1]或[2]所述的层叠体，其中，前述组合物中，前述含氟聚合物的含量相对于前述含氟聚合物和前述非氟聚合物的总含量为0.1质量％以上。

[4]根据[1]～[3]所述的层叠体，其中，前述含氟聚合物的数均分子量为6,000以下。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其中，前述含氟聚合物的羟值或酸值为400mgKOH/g以下。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的层叠体，其中，前述含氟聚合物为具有羟基的含氟聚合物。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的层叠体，其中，前述含氟聚合物为具有羟基的含氟聚合物，其羟值为150mgKOH/g以上。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的层叠体，其中，前述组合物包含选自由(甲基)丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氧亚烷基聚合物、及聚碳酸酯聚合物组成的组中的至少1种作为前述非氟聚合物。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的层叠体，其中，前述非氟聚合物具有羟基。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的层叠体，其中，前述组合物还包含有机硅化合物。

[11]根据[10]所述的层叠体，其中，前述有机硅化合物为硅油。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的层叠体，其中，前述组合物还包含紫外线吸收剂。

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的层叠体，其中，构成前述基材薄膜的材料包含选自由氨基甲酸酯树脂及氯乙烯树脂组成的组中的至少1种。

[14]一种带层叠体的物品，其具有前述[1]～[13]中任一项所述的层叠体。

发明的效果

根据本发明，能够提供拉伸性及耐溶剂性优异的层叠体及带层叠体的物品。

附图说明

图1为示出本发明的层叠体的层结构的一例的示意侧视图。

具体实施方式

本发明中的术语的含义如下。

(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称。同样，(甲基)丙烯酸为丙烯酸及甲基丙烯酸的总称，(甲基)丙烯酰胺为丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺的总称。另外，(甲基)丙烯酸类聚合物是指主要包含基于(甲基)丙烯酸酯的单元的聚合物，(甲基)丙烯酸类树脂是指由(甲基)丙烯酸类聚合物形成的树脂。

单元是指，单体进行聚合而直接形成的基于1分子上述单体的原子团和在聚合后将上述原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的总称。需要说明的是，各个单元相对于聚合物所含的全部单元的含量(摩尔％)，利用核磁共振波谱(NMR)法对聚合物进行分析来求出。

酸值及羟值分别为依据JIS K 0070-3(1992)的方法测定的值。

玻璃化转变温度(Tg)为通过差示扫描量热测定(DSC)法测定的聚合物的中间点玻璃化转变温度。

软化温度为依据JIS K7196(1991)的方法测定的值。

数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)为将聚苯乙烯作为标准物质通过凝胶渗透色谱法测定的值。

层叠体的厚度为使用涡电流式膜厚计测定的值。作为涡电流式膜厚计，例如，可以使用SANKO ELECTRONIC LABORATORY CO.,LTD.制EDY-5000等。层叠体中的各层的厚度可以根据利用具备能量色散型X射线分析装置的扫描型电子显微镜观察层叠体的截面而得到的各层的厚度的比和层叠体的厚度来算出。

总透光率为依据JIS K7361-1：1997利用D光源测定的值。

对于组合物的固体成分的质量，在组合物包含溶剂的情况下，是指从组合物中去除溶剂后的质量。需要说明的是，关于溶剂以外的构成组合物的固体成分的成分，其性状即使为液体状，也视为固体成分。需要说明的是，组合物的固体成分的质量以将1g组合物在130℃下加热20分钟后残存的质量的形式而求出。

本发明的层叠体(以下也称为本层叠体。)为如下层叠体：其具有基材薄膜和透明层，上述透明层为组合物进行固化而形成的层，所述组合物包含：具有羟基或羧基的含氟聚合物、非氟聚合物、以及具有与上述羟基或羧基反应的官能团的固化剂，上述含氟聚合物的羟值或酸值为20mgKOH/g以上，上述组合物中，上述含氟聚合物的含量相对于上述含氟聚合物和上述非氟聚合物的总含量为30质量％以下。

具有这种构成的本层叠体的拉伸性及耐溶剂性优异的机理并不明确，认为如下。

即，本发明的层叠体具有透明层。用于形成上述透明层的组合物包含具有规定值以上的羟值或酸值的含氟聚合物和固化剂，对在通过所述组合物的固化形成的上述透明层赋予了良好的耐溶剂性。

进而，上述组合物还包含非氟聚合物，规定上述含氟聚合物的含量相对于上述含氟聚合物和上述非氟聚合物的总含量为规定值以下。上述含氟聚合物的含量为规定值以下，因此抑制了通过所述组合物的固化形成的透明层的由上述含氟聚合物引起的柔软性的劣化。因此，认为在使本层叠体拉伸时，透明层不易发生断裂，本层叠体的拉伸性也优异。

首先，参照附图对本层叠体的构成进行说明。

图1为示出作为本发明的一实施方式的层叠体10(本层叠体)的层结构的示意侧视图。层叠体10具有接合层12、基材薄膜14、透明层16，各层按该顺序配置。

若将层叠体10的接合层12压接于应该进行表面保护的物品，则得到依次配置有透明层16、基材薄膜14、接合层12、物品的带层叠体的物品。这样，透明层16位于带层叠体的物品的最表面。

层叠体10只要不违反本发明的主旨，则还可以具有其他层。

以下，对构成本层叠体的各构件进行详细叙述。

本层叠体具有基材薄膜。

基材薄膜在制造本层叠体时作为用于支撑各层的支撑材料而发挥功能。

构成基材薄膜的材料的具体例可举出氨基甲酸酯树脂(热塑性聚氨酯等)、氯乙烯树脂、聚酯树脂、ABS树脂(丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物)、AAS树脂(丙烯腈·丙烯酸酯·苯乙烯共聚物)、AES树脂(丙烯腈·乙烯-丙烯-二烯·苯乙烯共聚物)、(甲基)丙烯酸类树脂、烯烃树脂、氟树脂。其中，构成基材薄膜的材料优选包含选自由氨基甲酸酯树脂及氯乙烯树脂组成的组中的至少1种，特别优选氨基甲酸酯树脂或氯乙烯树脂其本身。

作为基材薄膜的厚度，优选10～500μm、特别优选20～200μm。

基材薄膜在单面或两面可以具有凹凸图案。凹凸图案可以通过压花加工、细线加工、化学蚀刻加工等加工方法来形成。

本层叠体具有透明层。

透明层为规定的组合物进行固化而形成的层。

以下，将用于形成透明层的组合物也称为组合物(f)。

组合物(f)包含具有羟基或羧基的含氟聚合物(以下也称为含氟聚合物A。)。

含氟聚合物A优选包含基于氟烯烃的单元(以下也称为单元A1。)及具有羟基或羧基的单元(以下也称为单元A2。)。

若使用上述含氟聚合物A，则含氟聚合物A所具有的羟基或羧基进行交联反应，形成包含具有交联结构的含氟聚合物的透明层。需要说明的是，使羟基或羧基进行交联反应时，如后所述，使规定的固化剂进行反应。

氟烯烃为1个以上的氢原子被氟原子取代的烯烃。氟烯烃中未被氟原子取代的氢原子的1个以上可以被氯原子取代。作为氟烯烃的碳数，优选2～8、特别优选2～4。

作为氟烯烃的具体例，可举出CF

氟烯烃可以组合使用2种以上。

从本层叠体的耐候性的方面出发，单元A1的含量相对于含氟聚合物A所包含的全部单元优选20～70摩尔％、更优选40～60摩尔％、特别优选45～55摩尔％。

单元A2可以为基于具有羟基的单体(以下也称为单体A21。)或具有羧基的单体(以下也称为单体A22。)的单元，也可以为将包含具有官能团的单元的含氟聚合物的上述官能团转化为羟基或羧基而得到的单元。单元A2优选具有羟基。

羟基或羧基为与后述的固化剂反应的基团。

单元A2优选不具有氟原子。

作为单体A21，可举出烯丙基醇、及具有羟基的、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯，优选(甲基)丙烯酸酯，烯丙基醇及式X

X

Z

作为上述有机基团，优选具有羟基的碳数2～6的烷基、具有羟基的包含碳数6～8的环亚烷基的烷基、具有羟基的聚氧亚烷基、键合有具有羟基的聚氧亚烷基的碳数2～6的烷基、及键合有具有羟基的聚氧亚烷基的具有碳数6～8的环亚烷基的烷基。

作为聚氧亚烷基，优选以氧亚乙基为主的聚氧亚烷基。作为氧亚乙基以外的氧亚烷基，可举出氧亚丙基、1,2-氧亚丁基、1,4-氧亚丁基等碳数3～6的氧亚烷基，优选氧亚丙基。聚氧亚烷基中的氧亚乙基相对于全部氧亚烷基的比例优选60～100摩尔％、更优选80～100摩尔％、特别优选为100摩尔％(即为聚氧亚乙基)。

另外，聚氧亚烷基中的氧亚烷基的数量优选4以上、更优选6～40、特别优选8～24。

作为单体A21的具体例，可举出CH

需要说明的是，“-cycloC

单体A21可以组合使用2种以上。

作为单体A22，可举出(甲基)丙烯酸等聚合性不饱和羧酸，优选式X

作为单体A22的具体例，可举出CH

单体A22可以组合使用2种以上。

相对于含氟聚合物A所包含的全部单元，单元A2的含量优选5～60摩尔％、更优选15～50摩尔％、特别优选25～45摩尔％。单元A2的含量为5摩尔％以上时，本层叠体的耐溶剂性更优异。单元A2的含量为60摩尔％以下时，本层叠体的拉伸性更优异。

含氟聚合物A优选还包含基于既不具有羟基也不具有羧基的单体(以下也称为单体A3。)的单元(以下也称为单元A3。)。单体A3优选为也不具有与后述固化剂反应的除羟基及羧基以外的反应性基团的单体。另外，单体A3优选不含氟原子。

作为单体A3，优选选自由乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、及(甲基)丙烯酸酯组成的组中的单体。

作为单元A3，优选基于式X

X

Y

作为1价烃基，优选烷基、环烷基、芳基、芳烷基、及环烷基烷基，特别优选碳数2～12的烷基、碳数6～10的环烷基、碳数6～10的芳基、碳数7～12的芳烷基、及碳数6～10的环烷基烷基。

作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、叔丁基、己基、壬基、癸基、十二烷基。

作为环烷基的具体例，可举出环己基。

作为芳烷基的具体例，可举出苄基。

作为环烷基烷基的具体例，可举出环己基甲基。

作为芳基的具体例，可举出苯基、萘基。

需要说明的是，环烷基或环烷基烷基的环烷基部分、芳基或芳烷基的芳基部分的氢原子可以被烷基取代。该情况下，作为取代基的烷基的碳数不包含在环烷基、芳基、或芳烷基的碳数中。

单体A3可以组合使用2种以上。

作为单体A3的具体例，可举出乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯(HEXION公司商品名“VeoVa9”)、新癸酸乙烯酯(HEXION公司商品名“VeoVa 10”)、叔碳酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔丁基苯甲酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯。

相对于含氟聚合物A所包含的全部单元，单元A3的含量优选1～60摩尔％、更优选5～55摩尔％、特别优选10～30摩尔％。

含氟聚合物A除了上述单元以外，还可以包含具有除羟基或羧基以外的反应性基团的单元。

作为上述反应性基团，例如，可举出环氧基、水解性甲硅烷基、氨基等。

含氟聚合物A中，相对于含氟聚合物A所包含的全部单元，优选包含单元A1、单元A2和单元A3依次20～70摩尔％、5～60摩尔％、1～60摩尔％，更优选包含40～60摩尔％、15～50摩尔％、5～55摩尔％，特别优选包含45～55摩尔％、25～45摩尔％、10～30摩尔％。

含氟聚合物A的羟值或酸值为20mgKOH/g以上，优选50mgKOH/g以上、特别优选150mgKOH/g以上。上述羟值或酸值优选400mgKOH/g以下、更优选300mgKOH/g以下、特别优选200mgKOH/g以下。

含氟聚合物A可以具有羟值及酸值这两者，该情况下，只要羟值和酸值中的任一者处于上述范围内即可。含氟聚合物A优选具有羟值且羟值处于上述范围内。

对于含氟聚合物A的Tg，从本层叠体的拉伸性更优异的方面出发，优选为10～150℃、更优选为15～120℃、特别优选为20～60℃。

含氟聚合物A的Mn优选1,000以上、更优选2,000以上、特别优选3,000以上。上述Mn优选50,000以下、更优选25,000以下、特别优选6,000以下。通过将上述Mn调整为上述范围，从而透明层的拉伸性与耐溶剂性平衡更好且优异。

含氟聚合物A优选的具体的方式如下。

·由基于CF

·为由基于CF

·为由基于CF

为上述方案时，在含氟聚合物A所包含的单元中，单元A1与单元A1以外的单元的交替共聚率容易变高，本层叠体的耐候性优异。进而，单元A2均等地配置在含氟聚合物A中，因此容易均匀地形成透明层，本层叠体的拉伸性更优异。

含氟聚合物A可以使用2种以上。

对于组合物(f)中的含氟聚合物A的含量，从本层叠体的拉伸性更优异的方面出发，相对于组合物(f)的全部固体成分，优选为0.1～25质量％、更优选为0.5～10质量％、特别优选为1～4质量％。

组合物(f)包含非氟聚合物。

本发明中的非氟聚合物为实质上不含氟原子的聚合物。

非氟聚合物实质上不含氟原子是指，相对于非氟聚合物的全部原子，氟原子的含量为0～1摩尔％，优选为0～0.1摩尔％、更优选为0～0.01摩尔％、特别优选为0摩尔％。

组合物(f)优选包含选自由(甲基)丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氧亚烷基聚合物、及聚碳酸酯聚合物组成的组中的至少1种作为非氟聚合物。

另外，非氟聚合物优选具有羟基、羧基等反应性基团，特别优选具有羟基。非氟聚合物1分子中具有的反应性基团的数量优选1以上、更优选2以上。上述反应性基团的数量的上限没有特别限制，例如为1,000以下。

即，上述(甲基)丙烯酸类聚合物优选为具有2个以上羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物(以下也称为丙烯酸类多元醇。)，上述聚酯聚合物优选为聚酯多元醇，上述聚氧亚烷基聚合物优选为聚氧亚烷基多元醇，上述聚碳酸酯聚合物优选为聚碳酸酯多元醇。

组合物(f)优选至少包含(甲基)丙烯酸类聚合物作为非氟聚合物。

作为(甲基)丙烯酸类聚合物的一个形态的丙烯酸类多元醇为包含基于不具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的单元及基于具有羟基的单体的单元的聚合物，且为1分子中具有2个以上羟基的化合物。作为具有羟基的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、烯丙基醇。丙烯酸类多元醇可以包含基于上述以外的单体的单元，作为所述单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物、乙酸乙烯酯、马来酸酐。需要说明的是，丙烯酸类多元醇大多具有羧基，通常同时具有羟值和酸值。

具有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物的羟值优选1～200mgKOH/g、更优选10～120mgKOH/g、进一步优选20～80mgKOH/g、特别优选30～50mgKOH/g。具有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物的酸值优选1～50mgKOH/g、特别优选1～10mgKOH/g。

具有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的酸值优选1～200mgKOH/g、更优选1～50mgKOH/g、进一步优选1～10mgKOH/g、特别优选1.0～10mgKOH/g。

(甲基)丙烯酸类聚合物的Mn优选5,000～200,000、更优选10,000～90,000、特别优选10,000～60,000。

(甲基)丙烯酸类聚合物的Mw优选1,000～200,000、更优选2,000～100,000、特别优选5,000～80,000。

(甲基)丙烯酸类聚合物的Tg优选1～200℃、更优选50～150℃、特别优选80～130℃。

(甲基)丙烯酸类聚合物优选组合使用2种以上，特别优选组合使用2种。使2种(甲基)丙烯酸类聚合物分别为AC1、AC2时，AC1的Tg优选大于AC2的Tg。另外，AC2的Mw优选大于AC1的Mw。即，AC1与AC2的物性满足下述关系式中的至少一个，优选满足两个。

·AC1的Tg>AC2的Tg

·AC1的Mw

从层叠体的耐溶剂性的方面出发，AC1与AC2的Tg之差优选5℃以上、更优选10℃以上、特别优选15℃以上。

从层叠体的拉伸性的方面出发，AC1与AC2的Mw之差优选1,000以上、更优选10,000以上、进一步优选30,000以上、特别优选50,000以上。

组合物(f)中的(甲基)丙烯酸类聚合物的一部分可以为有机硅改性(甲基)丙烯酸类聚合物。作为有机硅改性(甲基)丙烯酸类聚合物，优选有机硅改性丙烯酸类多元醇。

组合物(f)包含有机硅改性(甲基)丙烯酸类聚合物的情况下，能够使使用组合物(f)形成的透明层的表面平滑性、抗粘连性等良好。

组合物(f)包含有机硅改性(甲基)丙烯酸类聚合物的情况下，相对于组合物(f)中的(甲基)丙烯酸类聚合物的总质量，有机硅改性(甲基)丙烯酸类聚合物的含量优选0.001～5质量％、更优选0.005～3质量％、特别优选0.01～1质量％。

相对于非氟聚合物的总质量，组合物(f)中的(甲基)丙烯酸类聚合物的含量优选50～100质量％、更优选70～99质量％、特别优选85～96质量％。

组合物(f)包含2种(甲基)丙烯酸类聚合物AC1及AC2的情况下，(甲基)丙烯酸类聚合物的总质量中的AC1的含量与AC2的含量的比(AC1/AC2)优选1/99～99/1、更优选60/40～95/5、特别优选70/30～90/10。

此处，AC1及AC2均优选为未进行有机硅改性的(甲基)丙烯酸类聚合物。

非氟聚合物可以为聚酯聚合物、聚氧亚烷基聚合物、或聚碳酸酯聚合物。如前所述，这些聚合物优选为具有羟基的聚合物。

具有羟基的、聚酯聚合物、聚氧亚烷基聚合物及聚碳酸酯聚合物的羟基数优选2～4、特别优选2。

作为具有羟基的聚酯聚合物，可举出具有己二酸、苯二甲酸等二羧酸的残基和碳数2～8的脂肪族二醇的残基的聚酯二醇。

作为具有羟基的聚碳酸酯聚合物，可举出碳数4～12的脂肪族二醇、具有脂环族二醇的残基的聚碳酸酯二醇。

非氟聚合物优选包含聚氧亚烷基聚合物。

对于作为聚氧亚烷基聚合物的一个形态的聚氧亚烷基多元醇，例如，可举出聚氧四亚甲基二醇(PTMG)、聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧亚丙基三醇、聚(氧亚丙基-亚乙基)三醇。

其中，作为聚氧亚烷基多元醇，优选PTMG。

聚氧亚烷基聚合物的Mn优选200～10,000、更优选400～6,000、特别优选600～2,000。

相对于非氟聚合物的总质量，聚氧亚烷基聚合物的含量优选0.5～70质量％、更优选1～30质量％、特别优选3～15质量％。

非氟聚合物可以使用2种以上，优选使用2种以上。

相对于组合物(f)的全部固体成分，组合物(f)中的非氟聚合物的含量优选为40～99质量％、更优选为55～95质量％、特别优选为65～85质量％。

组合物(f)中，相对于含氟聚合物A和非氟聚合物的总含量，含氟聚合物A的含量为30质量％以下、优选10质量％以下、特别优选5质量％以下。另外，上述含量优选0.1质量％以上、更优选0.5质量％以上、特别优选1质量％以上。

组合物(f)包含固化剂。

本发明中的固化剂在1分子中具有2个以上能与羟基或羧基反应的官能团。固化剂若与含氟聚合物A所具有的羟基或羧基及非氟聚合物根据期望而具有的羟基发生反应，则含氟聚合物A彼此、非氟聚合物彼此、和/或、含氟聚合物A与非氟聚合物进行交联，形成透明层。

固化剂通常具有2～30个能与羟基或羧基反应的官能团。

作为固化剂的具体例，可举出1分子中具有2个以上的异氰酸酯基或环氧基的化合物。

作为固化剂，优选多异氰酸酯系固化剂。

多异氰酸酯系固化剂为1分子中具有2个以上异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物。

作为多异氰酸酯的具体例，可举出脂环族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、及这些多异氰酸酯的衍生物。作为多异氰酸酯衍生物的具体例，可举出多异氰酸酯的多聚体、改性体(加合体、脲基甲酸酯体、缩二脲体、异氰脲酸酯体等)。

作为脂肪族多异氰酸酯的具体例，可举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、赖氨酸三异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酸酯戊二酸酯。

作为脂环族多异氰酸酯的具体例，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。

作为芳香族多异氰酸酯的具体例，可举出苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。

多异氰酸酯系固化剂可以为上述多异氰酸酯所具有的2个以上的异氰酸酯基利用封端剂进行了封端的化合物。

利用封端剂进行了封端化的异氰酸酯基因组合物(f)的固化时的加热而封端剂脱离从而成为异氰酸酯基，与含氟聚合物A所具有的羟基或羧基、非氟聚合物所具有的羟基进行反应从而使含氟聚合物A、非氟聚合物交联。

封端剂为具有活性氢的化合物，作为具体例，可举出醇、酚、活性亚甲基、胺、亚胺、酸酰胺、内酰胺、肟、吡唑、咪唑、咪唑啉、嘧啶、胍。

包含进行了封端化的多异氰酸酯系固化剂的组合物(f)有以下特征：固化剂与含氟聚合物A、非氟聚合物在常温不易发生反应，因此有保存性，不需要在即将涂装前将各成分混合而制成组合物(f)。

组合物(f)中的固化剂(例如，多异氰酸酯系固化剂)的含量相对于组合物(f)的全部固体成分优选5～50质量％、更优选7～30质量％、特别优选10～20质量％。

组合物(f)根据需要可以包含含氟聚合物A、非氟聚合物、及固化剂以外的成分(以下也称为添加剂。)。作为这样的成分，例如，可举出固化催化剂、填料(二氧化硅等无机填料、树脂珠等有机填料等)、有机硅化合物、着色剂(染料、有机颜料、无机颜料、使用了金属或云母等的光亮颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、消光剂、脱气剂、热稳定剂、增稠剂、分散剂、表面活性剂(氟系表面活性剂等)、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、低污染化处理剂。

组合物(f)优选包含上述添加剂中的固化催化剂。固化催化剂为促进形成使用固化剂而形成的交联结构的化合物，可以根据固化剂的种类从公知的固化催化剂中选择。

其中，固化催化剂优选促进异氰酸酯基的反应的锡催化剂(辛酸锡、月桂酸三丁基锡、二月桂酸二丁基锡等)。

固化催化剂可以组合使用2种以上。

组合物(f)包含固化催化剂的情况下，固化催化剂的含量相对于组合物(f)的全部固体成分优选0.0001～5质量％、特别优选0.01～1质量％。

组合物(f)优选包含上述添加剂中的有机硅化合物。

有机硅化合物可作为表面调整剂、消泡剂而发挥作用。

需要说明的是，有机硅改性丙烯酸类树脂不包含在有机硅化合物中。

有机硅化合物优选至少一部分包含硅油，有机硅化合物也可以为硅油。

另外，有机硅化合物可以具有羟基等反应性基团，有机硅化合物可以利用固化剂与含氟聚合物A进行交联。

有机硅化合物可以组合使用2种以上。

组合物(f)包含有机硅化合物的情况下，有机硅化合物的含量相对于组合物(f)的全部固体成分优选0.005～10质量％、特别优选0.01～1质量％。

组合物(f)优选包含上述添加剂中的光稳定剂。

作为光稳定剂的具体例，可举出受阻胺及受阻酚，优选受阻胺。

组合物(f)包含光稳定剂的情况下，光稳定剂的含量相对于组合物(f)的全部固体成分优选0.05～10质量％、特别优选0.5～5质量％。

组合物(f)优选包含上述添加剂中的紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂的具体例，可举出二苯甲酮系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、三嗪系(特别是羟基苯基三嗪系)紫外线吸收剂及苯并三唑系紫外线吸收剂，优选羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂。

组合物(f)包含紫外线吸收剂的情况下，紫外线吸收剂的含量相对于组合物(f)的全部固体成分优选0.1～15质量％、特别优选1～10质量％。

组合物(f)优选将含氟聚合物A、非氟聚合物、固化剂、和根据需要的上述添加剂的至少一种混合来得到。该情况下，组合物(f)可以包含溶剂。组合物(f)包含溶剂的情况下，含氟聚合物A及固化剂可以在溶剂中溶解，也可以分散。组合物(f)也可以为不含溶剂的粉体型。

溶剂使用针对组合物(f)中包含的成分为非活性的溶剂(不具有活性氢的有机溶剂等)。例如，包含具有异氰酸酯基的固化剂作为固化剂的情况下，使用不具有羟基等能与异氰酸酯基反应的基团的溶剂。另外，使用进行了封端化的多异氰酸酯系固化剂的情况下，涂布组合物(f)并进行干燥而去除溶剂后，进行加热，能够与含氟聚合物A、非氟聚合物交联，因此也可以使用具有羟基等活性氢的溶剂。

组合物(f)包含溶剂的情况下，溶剂优选有机溶剂。

作为有机溶剂的具体例，可举出酮、酯、烃。

有机溶剂可以组合使用2种以上。

从本发明的组合物的储存稳定性及涂布效率的方面出发，组合物(f)中的有机溶剂的含量相对于组合物(f)的总质量优选1～90质量％、特别优选10～35质量％。

作为透明层的形成方法的具体例，可举出在要形成透明层的面上涂装组合物(f)而得到涂装层，使得到的涂装层固化而得到涂膜的方法。

作为涂装方法的具体例，可举出使用喷雾、涂抹器、模涂机、棒涂机、辊涂机、逗点涂布机、辊刷、刷子、刮板的方法。

组合物(f)包含溶剂的情况下，涂装组合物(f)后，为了去除组合物(f)中的溶剂，可以进行加温干燥。

涂装层的固化例如可以通过加热来实施。作为加热温度，优选30～250℃、特别优选50～150℃。

需要说明的是，组合物(f)为所谓粉体涂料的情况下，透明层可以通过静电涂装等来形成。

透明层可以在未进行交联的状态下包含含氟聚合物A、固化剂、非氟聚合物，优选以进行了交联的状态包含。

另外，透明层可以兼具后述外观层的功能。该情况下，如果使透明层包含着色剂等，则可得到兼具作为外观层的功能的透明层。

透明层的厚度优选为0.5～200μm、更优选为1～50μm、特别优选为2～20μm。

从本带层叠体的物品的外观性的方面出发，透明层的总透光率优选为70％以上、更优选为80％以上、特别优选为90％以上。

从与应该进行表面保护的物品的密合性的方面出发，本层叠体优选具有接合层。

接合层为使本层叠体与物品接合的层，优选包含接合性树脂。作为接合性树脂的具体例，可举出粘接性树脂、熔接性树脂、粘合性树脂等。接合层例如可以使用接合性树脂、包含利用热等进行反应而成为接合性树脂的成分的组合物来形成。需要说明的是，以下，将包含利用热等进行反应而成为接合性树脂的成分的组合物也称为组合物(a)。

热熔接性树脂的情况下，使热软化的树脂在接触物品的表面的状态下冷却固化，从而能够与其表面接合。热交联性树脂的情况下，使树脂在接触物品的表面的状态下热交联，从而能够与其表面接合。

作为热熔接性树脂的具体例，可举出软化温度低的部分交联热熔接性树脂、热塑性树脂。包含热熔接性树脂的接合层可以使用热熔接性树脂、组合物(a)来形成。例如，使用包含多元醇和多异氰酸酯的组合物(a)，能够形成包含热熔接性氨基甲酸酯树脂的接合层。

从本层叠体的耐粘连性及成形性的方面出发，热熔接性树脂的软化温度优选20～100℃、特别优选25～90℃。

从接合层的成膜性及粘接性的方面出发，热熔接性树脂的Mw优选为5,000～150,000、特别优选为6,000～130,000。

作为热熔接性树脂，从与三维成形品的粘接性优异的方面出发，优选热熔接性的、氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、烯烃树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯树脂、缩丁醛树脂等。

接合性树脂可以为包含主剂的树脂和固化剂的热交联性树脂。作为这样的热交联性树脂，可举出：包含固体状的多元醇、固体状的羟基末端聚氨酯预聚物、及固体状的多异氰酸酯、固体状的封端多异氰酸酯的热交联性氨基甲酸酯树脂、包含固体状的聚环氧化物和固体状的环氧树脂固化剂的环氧树脂等。

羟基末端聚氨酯预聚物为使多异氰酸酯与过量当量的多元醇进行反应而得到的具有羟基的预聚物。

组合物(a)可以包含上述热交联性树脂，也可以包含成为热交联性树脂的上述成分。

接合层可以兼具后述外观层的功能。该情况下，如果使接合层包含着色剂等，则可得到兼具作为外观层的功能的接合层。

接合层可以包含上述以外的成分。作为上述以外的成分的具体例，可举出紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、抗氧化剂、表面调整剂、防止垂流剂(日文：タレ止め剤)、增稠剂、消泡剂、导电性填充剂。

从接合层的成膜性及粘接性的方面出发，接合层的厚度优选1～1,000μm、更优选4～80μm、特别优选10～60μm。

组合物(a)可以包含的成分与上述接合层可以包含的成分同样。接合性树脂及接合层可以包含的成分可以利用水、有机溶剂等溶剂而在组合物(a)中溶解，也可以分散。

需要说明的是，在图1的例中举出了层叠体10具有接合层12的情况进行了说明，但只要能够将本层叠体贴附于物品，则本层叠体也可以不具有接合层。

即，本层叠体至少具有基材薄膜和透明层即可。

虽然图1中未示出，但为了提高层叠体的外观性等，本层叠体可以具有外观层。外观层为用于对物品赋予外观性的层。外观层优选配置在接合层与透明层之间。

具体而言，图1的层叠体10具有外观层的情况下，可举出依次配置有接合层12、外观层、基材薄膜14、透明层16的方式；及依次配置有接合层12、基材薄膜14、外观层、透明层16的方式。

需要说明的是，接合层、基材薄膜、或透明层可以兼任外观层，该情况下也不设置外观层。

作为外观层的具体例，可举出使用用于形成外观层的组合物而形成的层、通过印刷法形成的层、通过金属蒸镀法形成的层。

作为上述组合物中包含的成分的具体例，可举出粘结剂树脂(氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂等)、着色剂(染料、有机颜料、无机颜料、使用了金属或云母等的光亮颜料等)、溶剂(水、有机溶剂等)。

通过印刷法形成的层使用适于喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷、及柔性印刷等各印刷方法的墨(例如包含粘结剂树脂、着色剂、溶剂)来形成。

通过金属蒸镀法形成的层使用铝、铟、锡等金属来形成。从容易通过电波、适于在汽车用途中的使用的方面出发，上述层优选使用铟来形成。

外观层根据需要可以包含上述以外的成分，具体而言，可举出组合物(a)中举出的成分、上述组合物(f)中举出的成分。

外观层的厚度可以根据用途来适宜设定。

本层叠体可以具有上述以外的层，例如，可以在各层间具有用于提高各层间的密合性的层等。

本层叠体的制造方法没有限制，例如，可以在预先形成的透明层上将规定的热塑性树脂在熔融状态流延后冷却固化，形成基材薄膜，得到具有基材薄膜及透明层的本层叠体。

另外，也可以在基材薄膜的一个面上涂装组合物(f)并使其固化，形成透明层，得到本层叠体。

此外，本层叠体也可以是另行制造透明层并使其与基材薄膜层叠而得到的。层叠方法没有特别限定。

为了保护应该进行表面保护的物品的表面，可以使本层叠体伸长而使用。伸长方向及伸长方法可以根据物品的形状、成形时的制造条件等来适宜选择。上述伸长方向可以为任意方向，另外上述伸长方法可以为任意方法。即，本层叠体的伸长可以沿着规定的一个方向或全部方向拉伸本层叠体来实施，另外，也可以将本层叠体适宜加热而使其膨胀来实施。

本发明的带层叠体的物品(以下也称为本成形品。)优选将本层叠体贴附于物品的被保护面来得到。

作为应该进行表面保护的物品的具体例，可举出汽车、自行车的车身、家电、太阳能电池、家具、建筑建材。作为更具体的例子，可举出汽车的车顶、发动机罩、前车身(front)、门、后备箱门。

作为本层叠体的贴附方法，没有特别限定，也可以使用真空成形法(覆盖成形法)、模内成形法、模内转印成形法、模内贴合成形法、覆盖转印成形法、覆盖贴合成形法、水压转印法等。

实施例

以下，举出例子详细地对本发明进行说明。但是本发明不受这些例子限定。需要说明的是，后述的表1中的各成分的配混量表示质量基准。另外，例1～4为实施例，例5及6为比较例。

<使用的成分的简称和详情>

聚合物A1溶液：包含相对于含氟聚合物所包含的全部单元含有基于CTFE的单元、基于EVE的单元、基于HBVE的单元依次为50摩尔％、40摩尔％、10摩尔％的聚合物(羟值：57mgKOH/g、酸值：无、Tg：25℃、Mn：20,000)的二甲苯溶液(聚合物浓度50％)

聚合物A2溶液：包含相对于含氟聚合物所包含的全部单元含有基于CTFE的单元、基于EVE的单元、基于CHVE的单元、基于HBVE的单元依次为50摩尔％、15摩尔％、1摩尔％、34摩尔％的聚合物(羟值：171mgKOH/g、酸值：无、Tg：30℃、Mn：4,500)的3-乙氧基丙酸乙酯溶液(聚合物浓度70％)

需要说明的是，CTFE为氯三氟乙烯，EVE为乙基乙烯基醚，HBVE为4-羟基丁基乙烯基醚，CHVE为环己基乙烯基醚。

非氟聚合物1：LR-2697(羟值：41mgKOH/g、酸值：1.7mgKOH/g、Tg：119℃、Mn：10,000的(甲基)丙烯酸类聚合物、聚合物浓度56.8质量％、三菱化学公司商品名)

非氟聚合物2：6FH-021(羟值：32mgKOH/g、酸值：4.3mgKOH/g、Tg：98℃、Mw：60,000的(甲基)丙烯酸类聚合物、聚合物浓度50.3质量％、TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.商品名)

非氟聚合物3：Terathane 1000(聚氧四亚甲基二醇、The LYCRA Company公司商品名)

非氟聚合物4：BYK-Silclean3700(25质量％溶液、有机硅系表面调整剂、含羟基有机硅改性(甲基)丙烯酸类聚合物、BYK公司商品名)

有机硅化合物1：DISPARLON 1933(有机硅系消泡剂、楠元化成株式会社商品名)

有机硅化合物2：KF-96(硅油、信越化学工业株式会社商品名)

固化催化剂1：U-CAT SA102(10倍稀释品、San-Apro Ltd.商品名)

固化催化剂2：DBTDL(二月桂酸二丁基锡的1,000倍稀释品)

光稳定剂：Tinuvin123(BASF公司商品名)

紫外线吸收剂：Tinuvin477(羟基苯基三嗪系、BASF公司商品名)

固化剂：24A-100(六亚甲基二异氰酸酯系固化剂、旭化成株式会社商品名)

需要说明的是，固化催化剂1、固化催化剂2的稀释品是指将各商品用溶剂(二甲苯)以规定的倍率(质量基准)进行稀释。

<例1～6>

将表1的组合物的成分栏中记载的各成分混合，得到各例的组合物。

接着，在基材薄膜(厚度150μm的氨基甲酸酯树脂制薄膜)的一个面上涂布各例的组合物，在25℃下进行干燥，去除溶剂后，在80℃下进行5分钟加热而使其交联及固化，形成厚度6μm的透明层。由此，得到依次具有基材薄膜和透明层的各例的层叠体。

如后述那样对得到的层叠体进行评价。将结果示于表1。

<拉伸性>

使用各例的层叠体制作试验片。基于JIS Z0237的拉伸强度及伸长试验，在23℃的环境下使用Tensilon万能试验机(A&D公司制、RTC-1250A)，测定试验片的伸长率。需要说明的是，将拉伸试验机的初始的卡盘的抓手间隔设为100mm、拉伸速度设为100mm/s，测定在试验片上透明层断裂为止的伸长，按照下式算出伸长率。

伸长率(％)E＝(L1-L0)/L0×100

E：伸长率(％)

L0：初始的卡盘的间隔(mm)

L1：切断时的卡盘的间隔(mm)

S：层叠体的伸长率为200％以上。

A：层叠体的伸长率为150％以上且不足200％。

B：层叠体的伸长率不足150％。

<耐溶剂性>

在各例的层叠体中的透明层上载置约10mm的二甲苯的液滴，在23℃下静置30分钟。接着，在90±1℃的恒温槽中静置1小时，通过目视确认透明层的表面状态。在透明层上确认到溶解物的情况下，进而确认通过擦拭而擦拭后的表面状态。

S：透明层未见到异常。

A：在透明层表面确认到溶解物，但擦拭后的透明层未见到异常。

B：透明层上残留有溶解的痕迹。

<结果>

下述表中示出各例中的组合物中包含的成分的配混(质量比)和使用这些组合物而形成的层叠体的评价结果。

表中，在聚合物A1溶液及聚合物A2溶液的栏中，括号内所示的值(单位：mgKOH/g)分别为聚合物A1溶液及聚合物A2溶液中包含的含氟聚合物A的羟值。

表中，“含氟聚合物的含量(相对于全部聚合物、质量％)”栏示出组合物中的、含氟聚合物A相对于含氟聚合物A和非氟聚合物的总含量的含有质量(质量％)。

[表1]

需要说明的是，将2021年03月31日申请的日本专利申请2021-059971号的说明书、权利要求书、摘要及附图的全部内容引用到此处，作为本发明的说明书公开而并入。

附图标记说明

10 层叠体

12 接合层

14 基材薄膜

16 透明层