一种高离子扩散系数硬碳材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电化学材料技术领域，尤其涉及一种高离子扩散系数硬碳材料及其制备方法和应用。

背景技术

硬碳材料因其丰富的石墨微晶域以及闭孔结构，能提供大量Na

尽管在硬碳基体中引入丰富的开孔结构及缺陷位点能吸附存储大量Na

发明内容

针对现有的钠离子电池中Na

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

第一方面，本发明提供一种高离子扩散系数硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤a、将1,3,5-三甲酰基间苯三酚和4,4',4"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)-三苯胺加入有机溶剂中，分散均匀，于160℃~175℃反应第一预设时间后，将反应液进行极速降温，干燥，得共价有机框架材料；

步骤b，将所述共价有机框架材料和碳源加入醇溶液中，于180℃~200℃反应第二预设时间，固液分离，洗涤，干燥，得硬碳前驱体材料；

步骤c，惰性气氛下，将所述硬碳前驱体材料于1100℃~1300℃碳化5h~7h，降温，得高离子扩散系数硬碳材料。

相对于现有技术，本发明提供的高离子扩散系数硬碳材料的制备方法，首先将特定有机配体制备的共价有机框架材料进行极速冷却，使其孔道结构由单一的定向排列转换为多方向、多维度排列，从而得到三维多级孔结构的骨架材料；然后利用水热反应在三维共价有机框架材料（3D COF）表面包覆碳源，再于特定条件下进行高温碳化，碳化过程中共价有机框架材料分解产生的大量气体会阻止外部碳层的规则排列，从而提高了外部碳的无序度，无序度的增加可以提供更多的储钠位点，同时，还有利于提高硬碳材料的层间距离，扩大的层间距有利于加速钠离子的快速扩散；此外，包覆碳源的3D COF在特定温度的高温碳化过程中，其发达且相互连通的孔道结构能够得以保留，并原位转换为互相连接的闭孔，这不仅有利于加速离子传递，还能提高离子存储量。通过本发明方法制备得到的硬碳材料，不仅可实现Na

进一步地，步骤a中，所述1,3,5-三甲酰基间苯三酚和4,4',4"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)-三苯胺的质量比为0.7~0.8:0.4~0.5。

以1,3,5-三甲酰基间苯三酚和4,4',4"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)-三苯胺作为有机配体制备得到的COF作为骨架材料，包覆碳源后经高温碳化制备硬碳材料，不仅可使硬碳材料具有无序排列的孔道结构，提高外部碳的无序性，从而促进Na

进一步地，步骤a中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，其与所述1,3,5-三甲酰基间苯三酚的体积质量比为（20~30）mL:（0.7~0.8）g。

1,3,5-三甲酰基间苯三酚和4,4',4"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)-三苯胺在优选的有机溶剂中溶解性良好，可促进两种有机配体的配位，得到结构优良的共价有机金属材料。

进一步地，步骤a中，所述第一预设时间为3h~5h。

进一步地，步骤a中，将反应液置于液氮中进行极速降温，降温时间为3min~5min。

将共价有机框架材料在液氮中进行极速冷却，可促使其结构由二维转变为三维立体结构，且使其孔道结构转换为多维度、互相联通分布的立体网络结构，有利于促进Na

进一步地，步骤b中，所述共价有机框架材料和碳源的质量比为0.5~0.7:1.0~1.4。

进一步地，步骤b中，所述醇溶液为体积比为1:1~2的乙醇和水的混合溶液，其与所述共价有机框架材料的体积质量比为（50~70）mL:（0.5~0.7）g。

进一步地，步骤b中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮或木质素中的一种或多种。

进一步地，步骤b中，所述第二预设时间为10h~12h。

优选的碳源、其加入量以及水热反应条件，有利于使碳源均匀包覆共价有机框架材料，且使硬碳材料的厚度适中，为钠离子提供更多的存储位点和离子传输通道，有效提升硬碳材料的电化学性能。

进一步地，步骤c中，所述碳化采用程序升温的方式升温至1100℃~1300℃，升温速率为5℃/min~8℃/min。

优选的煅烧温度和升温速率，可使共价有机框架材料分解产生大量的气体，阻碍硬碳石墨域彼此之间的连接，从而有助于形成长度较短且石墨化程度不高的随机分布石墨域，在提高层间距的同时缩短了离子扩散距离；除此之外，优选的煅烧温度和升温速率，可使共价有机框架材料的相互连通的孔道结构得以保留，并原位形成丰富的闭孔结构，从而提高平台容量和首次库伦效率。

本发明中所述惰性气氛由惰性气体提供，惰性气体可采用本领域常规的惰性气体，如氩气、氮气等。

第二方面，本发明还提供了一种高离子扩散系数硬碳材料，由上述任一项所述的高离子扩散系数硬碳材料的制备方法制备得到。

第三方面，本发明还提供了一种负极，包括上述的高离子扩散系数硬碳材料。

第四方面，本发明还提供了上述高离子扩散系数硬碳材料、或上述的负极在制备钠离子电池、锂离子电池或钾离子电池中的应用。

第五方面，本发明还提供了一种钠离子电池，包括高离子扩散系数硬碳材料或上述的负极。

本发明为钠离子电池提供了一种优越的硬碳负极材料，且硬碳负极材料的制备方法的原料来源广泛，价格低廉，制备工艺简单易行，可进行大规格生产，为高性能钠离子电池负极材料的结构设计和优化开辟了新的途径，具有广阔的应用前景。

本发明还提供了一种电池模块，包括上述的钠离子电池。

本发明制备的硬碳材料，有效解决了现有硬碳材料的Na

附图说明

图1为本发明实施例1制备的硬碳材料的SEM图；

图2为本发明对比例5制备的硬碳材料的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。

实施例1

一种硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将0.72g的1,3,5-三甲酰基间苯三酚和0.42g的4,4',4"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)-三苯胺溶于含20mL N,N-二甲基甲酰胺的三口瓶中，于160℃油浴中搅拌反应3h，然后将反应液置于液氮中进行极速冷却，保持4min，然后在70℃烘箱中干燥过夜，得到3D结构的COFs材料；

步骤二、将0.5g上述制备的COFs材料和1g葡萄糖加入25mL去离子水和25mL无水乙醇的混合溶液中，于180℃水热反应10h，离心，洗涤，并在80℃烘箱中干燥12h，得硬碳前驱体材料；

步骤三、将上述制备的硬碳前驱体材料放入管式炉中，氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至1100℃，碳化5h，自然降温，得硬碳材料。

实施例2

一种硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将0.75g的1,3,5-三甲酰基间苯三酚和0.45g的4,4',4"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)-三苯胺溶于含25mL N,N-二甲基甲酰胺的三口瓶中，于165℃油浴中搅拌反应5h，然后将反应液置于液氮中进行极速冷却，保持5min，然后在70℃烘箱中干燥过夜，得到3D结构的COFs材料；

步骤二、将0.7g上述制备的COFs材料和1.4g蔗糖加入35mL去离子水和35mL无水乙醇的混合溶液中，于200℃水热反应10h，离心，洗涤，并在80℃烘箱中干燥12h，得硬碳前驱体材料；

步骤三、将上述制备的硬碳前驱体材料放入管式炉中，氩气气氛下，以8℃/min的速率升温至1200℃，碳化6h，自然降温，得硬碳材料。

实施例3

一种硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将0.8g的1,3,5-三甲酰基间苯三酚和0.5g的4,4',4"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)-三苯胺溶于含30mL N,N-二甲基甲酰胺的三口瓶中，于175℃油浴中搅拌反应4h，然后将反应液置于液氮中进行极速冷却，保持3min，然后在70℃烘箱中干燥过夜，得到3D结构的COFs材料；

步骤二、将0.6g上述制备的COFs材料和1.2g聚乙烯吡咯烷酮加入40mL去离子水和20mL无水乙醇的混合溶液中，于190℃水热反应12h，离心，洗涤，并在80℃烘箱中干燥12h，得硬碳前驱体材料；

步骤三、将上述制备的硬碳前驱体材料放入管式炉中，氩气气氛下，以6℃/min的速率升温至1300℃，碳化7h，自然降温，得硬碳材料。

实施例4

一种硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将0.72g的1,3,5-三甲酰基间苯三酚和0.42g的4,4',4"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)-三苯胺溶于含20mL N,N-二甲基甲酰胺的三口瓶中，于160℃油浴中搅拌反应3h，然后将反应液置于液氮中进行极速冷却，保持4min，然后在70℃烘箱中干燥过夜，得到3D结构的COFs材料；

步骤二、将0.5g上述制备的COFs材料和1g木质素加入25mL去离子水和25mL无水乙醇的混合溶液中，于180℃水热反应10h，离心，洗涤，并在80℃烘箱中干燥12h，得硬碳前驱体材料；

步骤三、将上述制备的硬碳前驱体材料放入管式炉中，氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至1300℃，碳化5h，自然降温，得硬碳材料。

对比例1

本对比例提供一种硬碳材料的制备方法，与实施例1不同的仅是不进行液氮极速冷却，具体包括如下步骤：

步骤一、将0.72g的1,3,5-三甲酰基间苯三酚和0.42g的4,4',4"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)-三苯胺溶于含20mL N,N-二甲基甲酰胺的三口瓶中，于160℃油浴中搅拌反应3h，然后在70℃烘箱中干燥过夜，得到3D结构的COFs材料；

步骤二、将0.5g上述 制备的COFs材料和1g葡萄糖加入25mL去离子水和25mL无水乙醇的混合溶液中，于180℃水热反应10h，离心，洗涤，并在80℃烘箱中干燥12h，得硬碳前驱体材料；

步骤三、将上述制备的硬碳前驱体材料放入管式炉中，氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至1100℃，碳化5h，自然降温，得硬碳材料。

对比例2

本对比例一种硬碳材料的制备方法，与实施例1不同的仅是将COFs与碳源的水热反应替换为物理混合，具体包括如下步骤：

步骤一、将0.72g的1,3,5-三甲酰基间苯三酚和0.42g的4,4',4"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)-三苯胺溶于含20mL N,N-二甲基甲酰胺的三口瓶中，于160℃油浴中搅拌反应3h，然后将反应液置于液氮中进行极速冷却，保持4min，然后在70℃烘箱中干燥过夜，得到3D结构的COFs材料；

步骤二、将0.5g上述制备的COFs材料和1g葡萄糖于150r/min球磨30min，得硬碳前驱体材料；

步骤三、将上述制备的硬碳前驱体材料放入管式炉中，氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至1100℃，碳化5h，自然降温，得硬碳材料。

对比例3

本对比例提供一种硬碳材料的制备方法，与实施例1不同的仅是步骤三中的碳化时间不同，具体包括如下步骤：

步骤一、将0.72g的1,3,5-三甲酰基间苯三酚和0.42g的4,4',4"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)-三苯胺溶于含20mL N,N-二甲基甲酰胺的三口瓶中，于160℃油浴中搅拌反应3h，然后将反应液置于液氮中进行极速冷却，保持4min，然后在70℃烘箱中干燥过夜，得到3D结构的COFs材料；

步骤二、将0.5g上述制备的COFs材料和1g葡萄糖加入25mL去离子水和25mL无水乙醇的混合溶液中，于180℃水热反应10h，离心，洗涤，并在80℃烘箱中干燥12h，得硬碳前驱体材料；

步骤三、将上述制备的硬碳前驱体材料放入管式炉中，氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至1100℃，碳化4h，自然降温，得硬碳材料。

对比例4

本对比例提供一种硬碳材料的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤一、将0.5g氧化锌粉末和1g葡萄糖加入25mL去离子水和25mL无水乙醇的混合溶液中，于180℃水热反应10h，离心，洗涤，于80℃烘箱中干燥12h，得到硬碳前驱体材料；

步骤二、将上述制备的硬碳前驱体材料放入管式炉中，氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至1100℃，碳化5h，自然降温，得硬碳材料。

对比例5

本对比例提供一种硬碳材料的制备方法，具体包括如下步骤：

将1g葡萄糖粉末放入管式炉中，氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至1100℃，碳化5h，自然降温，得硬碳材料。

表征

实施例1制备的硬碳材料的SEM图如图1所示，对比例5制备的硬碳材料的SEM图如图2所示。通过对比可知，本发明实施例1制备的硬碳材料具有明显较短的石墨域、扩大的层间距离和丰富的闭孔（图1时候标记部分），而对比例5制备的硬碳材料具有较长的石墨层、较窄的层间距离以及频发的闭孔（图2中标记部分）。

应用实施例

将实施例1~4以及对比例1~5制备的硬碳材料组装成钠离子半电池，具体组装步骤如下：

将实施例1~4以及对比例1~5制备的硬碳材料分别与乙炔黑和海藻酸钠按照质量比8:1:1进行研磨混合，加水混合均匀，得混合浆料（固含量85%）；将混合浆料涂覆在铜箔表面，涂覆量为2.3g/cm

将组装的模具电池置于Land CT2001A电池测试系统上进行电化学性能测试，测试温度为25℃，测试电化学窗口为0V~2.5V。

将实施例1~4以及对比例1~5制备的硬碳材料组装的钠离子电池分别于0.5C（1C=300mA/g）下测试低电压区域（0~0.1V）离子扩散系数，于0.1C下进行倍率充放电测试得到平台容量和首次库伦效率，于10A/g电流密度下测试倍率容量，结果如表1所示。

表1

结果可知，本发明实施例制备的硬碳材料具有显著提高的离子扩散系数、平台容量、首次库伦效率和大电流密度下的倍率容量，有助于钠离子电池性能的显著改善。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。