一种电极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

由于超级电容器具有功率密度高、安全、充放电速度快、循环寿命长等优点，因此得到了大量的关注。碳基材料由于其低成本、高化学/热稳定性、优良的导电性、可调的多孔结构，常被用作商用超级电容器的电极材料。

构建多孔碳是提高碳基材料比电容的有效方法。多孔碳通常包含相互连通的微孔、介孔或大孔。微孔主要为构建电双层电容器(EDLC)提供离子存储位点。介孔为电解质的扩散提供离子输送通道。大孔充当离子缓冲储层，缩短离子扩散途径。多孔碳通常具有高比表面积，利于提高与电解液的有效接触面积，从而实现更高的比容量。使用生物质作为碳前体已经成为生产多孔碳的选择之一。因为生物质具有可持续性和生态友好性，而且它们的内在组成和自然结构特征也为它们作为碳材料前驱体提供了相当大的潜力，比如花生壳、木头、莲蓬等等。

开发新的基于生物质多孔碳材料用于高电化学性能超级电容器具有重要的意义。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电极材料及其制备方法和应用，本发明提供的电极材料具有良好的性能。

本发明提供了一种电极材料的制备方法，包括：

将昆虫粉进行预碳化；

将预碳化的昆虫粉进行洗涤干燥；

将干燥后的产品和氢氧化钾进行第一反应，得到第一反应产物；

将所述第一反应产物和稀硝酸进行反应后清洗干燥，得到第二反应产物；

将所述第二反应产物与导电剂、粘结剂在溶剂中混合，得到浆料；

将所述浆料压制成片后干燥，再压到与泡沫镍上，得到电极材料。

优选的，所述昆虫粉选自蚂蚁粉、蝗虫粉和三虫粉中的一种或几种。

优选的，所述预碳化的温度为250～350℃。

优选的，所述第一反应的温度为750～850℃。

优选的，所述将预碳化的昆虫粉进行洗涤的方法优选包括：

先用稀硝酸进行清洗再用水和乙醇的混合溶液进行清洗。

优选的，所述预碳化优选在惰性气氛下进行。

优选的，所述干燥后的产品和氢氧化钾的质量比为(1～2)：(1～2)。

优选的，所述第一反应过程中的升温速率为3～8℃min

本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的电极材料。

本发明提供了一种电容器，包括上述技术方案所述的电极材料。

本发明通过两步热处理法，利用昆虫粉为原料，经过高温碳化活化制备多孔碳电极材料，其在超级电容器领域具有良好的应用前景。本发明通过简单热处理两个步骤，以价格低廉的昆虫粉为原料，以氢氧化钾为活化剂制备多孔碳材料，经过活化的多孔碳材料具有丰富的孔隙结构，利于增大材料与电解液接触面积，从而提高比容量，本发明提供的制备方法简单、成本低，在超级电容器领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的产品800的扫描电子显微镜(SEM)照片，其放大倍数为五千倍；

图2为本发明实施例2制备的产品800-1的扫描电子显微镜(SEM)照片，其放大倍数为两千倍；

图3为本发明实施例2制备的产品800-1的X射线衍射图(XRD)；

图4为本发明实施例2、实施例3和实施例4制备的产品800-1、800-2、800-0.5作为超级电容器电极材料的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。

本发明提供了一种电极材料的制备方法，包括：

将昆虫粉进行预碳化；

将预碳化的昆虫粉进行洗涤干燥；

将干燥后的产品和氢氧化钾进行第一反应，得到第一反应产物；

将所述第一反应产物和稀硝酸进行第二反应后清洗干燥，得到第二反应产物；

将所述第二反应产物与导电剂、粘结剂在溶剂中混合，得到浆料；

将所述浆料压制成片后干燥，再压到泡沫镍上，得到电极材料。

在本发明中，所述昆虫粉优选选自蚂蚁粉、蝗虫粉和三虫粉中的一种或几种。

在本发明中，所述预碳化优选在镍方舟中进行，所述预碳化的温度优选为250～350℃，更优选为280～320℃，最优选为300℃。

在本发明中，所述预碳化优选在惰性气氛下进行，所述惰性气氛优选为氩气；所述预碳化过程中的升温速率优选为3～8℃min

在本发明中，所述将预碳化的昆虫粉进行洗涤的方法优选包括：

先采用稀硝酸清洗，再用水和乙醇的混合液清洗。

在本发明中，采用稀硝酸清洗完成后优选用循环水泵抽滤，再用水和乙醇的混合液清洗。

在本发明中，所述稀硝酸的体积分数优选为5～15％，更优选为8～12％，最优选为10％；所述预碳化的昆虫粉和稀硝酸的用量比例优选为(8～12)g：(180～220)mL，更优选为(9～11)g：(190～210)mL，最优选为10g：200mL。

在本发明中，采用稀硝酸清洗的时间优选为4～6小时，更优选为5小时。

在本发明中，所述水优选为去离子水，所述乙醇优选为无水乙醇。

在本发明中，所述水和乙醇的混合液中水和乙醇的体积比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1:1。

在本发明中，所述水和乙醇的混合液清洗优选清洗至中性。

在本发明中，所述将碳化的昆虫粉进行洗涤干燥的干燥温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为80℃；所述干燥的时间优选为20～30小时，更优选为22～28小时，最优选为24～26小时。

在本发明中，所述干燥后的产品和氢氧化钾的质量比优选为(1～2)：(1～2)，更优选为1:1，1:2或2:1。

在本发明中，所述第一反应过程中优选将干燥后的产品和氢氧化钾研磨混合均匀进行第一反应；所述第一反应优选将干燥后的产品和氢氧化钾装在镍方舟中置于管式炉中心进行第一反应；所述第一反应的温度优选为750～850℃，更优选为780～820℃，最优选为800℃；所述第一反应的时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时，最优选为2小时。

在本发明中，所述第一反应优选在惰性气氛下进行，所述惰性气氛优选为氩气；所述第一反应过程中的升温速率优选为3～8℃min

在本发明中，优选将干燥后的产品和氢氧化钾在玛瑙研钵中研磨5～15min，更优选为8～12min，最优选为10min。

在本发明中，所述第二反应中的稀硝酸的体积分数优选为5～15％，更优选为8～12％，最优选为10％；所述第一反应产物和稀硝酸的用量比例优选为1g：(130～170)mL，更优选为1g：(140～160)mL，最优选为1g：150mL。

在本发明中，所述第二反应的温度优选为室温，更优选为20～30℃，最优选为25℃；所述第二反应的时间优选为8～12小时，更优选为9～11小时，最优选为10小时。

在本发明中，所述进行第二反应后清洗的方法优选包括：

采用水和乙醇的混合液清洗至中性。

在本发明中，所述水优选为去离子水；所述乙醇优选为无水乙醇。

在本发明中，水和乙醇的混合液中水和乙醇的体积比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：1。

在本发明中，所述进行第二反应后清洗干燥的干燥温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为80℃；所述干燥的时间优选为20～30小时，更优选为22～28小时，最优选为24～26小时。

在本发明中，所述导电剂优选为乙炔黑；所述粘结剂优选为聚四氟乙烯；所述溶剂优选为乙醇，更优选为无水乙醇。

在本发明中，所述的第二反应产物、导电剂和粘结剂的质量比优选为(75～85)：(10～20)：(3～7)，更优选为(78～82)：(13～17)：(4～6)，最优选为80：15：5。

在本发明中，所述压制成片的方法优选为采用辊压机压成薄片后用模具裁剪成圆片。

在本发明中，所述薄片的厚度优选为50～70微米，更优选为55～65微米，最优选为60微米；所述圆片的直径优选为7～8mm，更优选为7.5mm。

在本发明中，所述压制成片后干燥的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为80℃；所述干燥的时间优选为20～30小时，更优选为22～28小时，最优选为24～26小时。

本发明优选将压制成片后干燥的产物压到泡沫镍上。

在本发明中，优选采用压片机将压制成片后干燥的产物压到泡沫镍上，得到超级电容器电极片；所述压力机施加的压力优选为10～15MPa，更优选为11～14MPa，最优选为12～13MPa。

本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的电极材料。

本发明提供了一种电容器，包括上述技术方案所述的电极材料。本发明对所述电容器的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的电容器的制备方法采用上述技术方案所述的方法制备的电极材料制备电容器即可。在本发明中，所述电容器的制备方法优选包括：

把质量相近或相同的电极片(上述技术方案所述的电极材料)组装成电容器，组装方法为：

依次按照放置负极壳→不锈钢片→电极片→电解液→隔膜→电解液→电极片→不锈钢片→弹簧垫片→正极壳的顺序组装扣式超级电容器。

在本发明中，所述电解液优选为KOH溶液，所述KOH溶液的浓度优选为5～7mol/L，更优选为6mol/L；所述隔膜优选为日本NKK-MPF30AC-100无纺布隔膜。

本发明通过简单热处理两个步骤，以价格低廉的昆虫粉为原料，以氢氧化钾为活化剂制备多孔碳材料，经过活化的多孔碳材料具有丰富的孔隙结构，利于增大材料与电解液接触面积，从而提高比容量，本发明提供的制备方法简单、成本低，在超级电容器领域具有良好的应用前景。

本发明以下实施例所用的三虫粉为广州鹏翔农业有限公司提供的纯三虫粉产品；泡沫镍为雷斯克环保材料厂提供的1.6mm厚的产品。

实施例1

称取30g三虫粉为原料，装在镍方舟中，置于管式炉中心，在氩气气氛下，以5℃min

将上述得到的预碳化产品，在250ml的烧杯中加入100ml的体积分数为10％稀硝酸，磁力搅拌清洗5h，然后用循环水泵抽滤，再用体积比为1：1的去离子水和无水乙醇混合溶液洗至中性，在烘箱中80℃干燥24h，得到干燥后的产物。

将上述干燥后的产物与氢氧化钾按质量比为1：0(不加入氢氧化钾)在玛瑙研钵中研磨10min混合均匀，装在镍方舟中，置于在管式炉中心，在氩气气氛下，以5℃min

将所述第一反应产物在250ml的烧杯中加入体积分数为10％稀硝酸，磁力搅拌反应10h，然后用循环水泵抽滤，再用体积比为1：1的去离子水和无水乙醇混合溶液洗至中性，在烘箱中80℃干燥24h，得到第二反应产物，记为产品800。

将上述第二反应产物与导电剂、粘结剂按为80：15：5的质量比在适量的无水乙醇溶剂中研磨30min，混合均匀形成浆料，用辊压机压成65微米厚的薄片，再用模具把薄片裁剪为直径7毫米的圆片，在烘箱中80℃干燥24h。用压力机在10MPa压力下把圆片压到泡沫镍上，得到超级电容器电极片。

把质量相近或相同的电极片组装成电容器，组装方法：

依次按照放置负极壳→不锈钢片→电极片→电解液→隔膜→电解液→电极片→不锈钢片→弹簧垫片→正极壳的顺序组装扣式超级电容器，电解液为6mol/L的KOH溶液，隔膜为日本NKK-MPF30AC-100无纺布隔膜。

实施例2

按照实施例1的方法制备得到第二反应产物，与实施例1的区别在于，干燥的产物与氢氧化钾的质量比为1:1；记为产品800-1。

按照实施例1的方法制备得到电容器，与实施例1的区别在于，采用上述第二反应产物替换实施例1中第二反应产物。

实施例3

按照实施例1的方法制备得到第二反应产物，与实施例1的区别在于，干燥的产物与氢氧化钾的质量比为1:2；记为产品800-2。

按照实施例1的方法制备得到电容器，与实施例1的区别在于，采用上述第二反应产物替换实施例1中的第二反应产物。

实施例4

按照实施例1的方法制备得到第二反应产物，与实施例1的区别在于，干燥的产物与氢氧化钾的质量比为2:1；记为产品800-0.5。

按照实施例1的方法制备得到电容器，与实施例1的区别在于，采用上述第二反应产物替换实施例1中的第二反应产物。

性能检测

将本发明实施例1和实施例2制备的第二反应产物进行扫描电镜检测，检测结果如图1和图2所示，由图1和图2可知，图1为实施例1制备的产品800的SEM图，放大倍数为五千倍，其呈现大块的形貌；图2为实施例2制备的产品800-1的SEM图，放大倍数为两千倍，显示了产品800-1的多孔特征，这是由于在高温条件下，预碳化产品受到氢氧化钾的刻蚀，产生了大量的孔隙，有利于提高材料的比表面积，从而提高比容量。

对本发明实施例2制备的第二反应产物进行XRD检测，检测结果如图3所示，由图3可知，图3为实施例2制备的产品800-1的XRD图，XRD谱图中在23°和42°左右的位置有两个明显展宽的峰，其分别归属于非晶碳的(002)和(101)平面。

在CHI660E电化学工作站中，对本发明实施例2、实施例3和实施例4制备的电容器进行循环伏安测试，循环伏安测试的电压范围为-0.2到0.8V，扫描速度为50mV s

本发明通过简单热处理两个步骤，以价格低廉的昆虫粉为原料，以氢氧化钾为活化剂制备多孔碳材料，经过活化的多孔碳材料具有丰富的孔隙结构，利于增大材料与电解液接触面积，从而提高比容量，本发明提供的制备方法简单、成本低，在超级电容器领域具有良好的应用前景。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。