具有覆盖层的三维锂阳极

本发明涉及一种三维锂阳极以及这种具有覆盖层的三维锂阳极的制造。

锂是对当今电池最重要的元素之一。所谓的Li

当与充电电源分离时，阴极的金属失去其先前与锂原子共享的电子。因此阴极保持正极，而阳极相比于阴极处于负电位。

但是，如果现在耗电用户(消耗电流)连接阳极和阴极，则电子经由耗电用户的连接被吸引向阴极。这造成锂原子再次失去其外电子。这些电子从石墨流入阳极的连接电线且经由耗电用户进入阴极连接电线而回到带正电的金属氧化物阴极。由于越来越多的Li

这种扩散因Li

当前可得到的基于石墨的阳极的一个问题是：吸收锂原子的能力极其有限。这意味着，为了增大电池(电)容量必须提供更多石墨并且电池的尺寸和重量增大。尤其与电动车相关地，电池重量和尺寸是限制因素。这就是为何要按克容量(mAh/g)来评价电池技术解决方案。

更新的做法将石墨与硅结合，其与仅有石墨相比表明更高的容量。

锂金属本身是极其有前途的阳极材料候选者，因为其理论容量为3860mAh/g和低的阳极电位。

不幸的是，锂金属至少具有以下四个主要缺点：

1.它反应性强，这意味着在短时间暴露在空气和/或水中之后锂表面退化，

2.为了实现高效的阳极，必须实现很薄的锂层(<20μm)，

3.锂趋向于形成枝晶生长，这在诸多问题中尤其造成层不稳定，

4.大的体积变化导致体积不稳定和进而有限的寿命周期。

第一问题可以借助覆盖层来应对。这可以通过石墨、锂镧锆氧化物(LLZO)、锂磷氮氧化物(LIPON)或其混合物形成。锂离子于是扩散穿过该层且吸附至界面而没有呈现枝晶生长。不幸的是仍有体积变化问题。

根据本发明的一个方面，Li

可被利用的可能反应例如是：

氢：H

碳：C+2Li

C+Li

一氧化碳：CO+Li

甲烷：CH

这些反应的自由能Δ(ΔG)的计算表明，在0至3000°K的温度范围内，仅在作为气体设置碳的情况下，Δ在1300至2500°K之间为负。对于剩下的反应，ΔG直到3000°K仍为正。故在这些条件下将不会发生所述反应。

但相比之下，如果使用Li

根据本发明的另一方面，形成阳极层的具有竖向结构的锂层且优选是柱状的锂层形成在基材例如像铜箔上。柱状结构可以利用电弧沉积技术实现，例如通过调整基材温度、涂覆室内压力、离子化程度和/或基材偏电压来调节吸附原子能。竖向结构是如下结构，其至少大约或大致从形成沉积基底的铜箔的大的主表面垂直竖立。

根据本发明的又一方面，柱状锂阳极层利用原子层沉积(ALD)和/或等离子体增强化学气相沉积(PECVD)被覆盖上共形(conformal)覆盖层。在一些情况下也可以通过磁控溅射来形成覆盖层。共形覆盖层例如可以是碳层和/或一层非晶态/结晶的Li

以下表述仅作优选示例，而非旨在做出排他性定义：

在任何情况下，所有这样的层是“同形的(conformal)”，在此将会在任何地方(完全或基本上)测得小于5％且理想地小于50纳米的层厚偏差，优选通过电子显微镜来测量，其次是正交于样品表面的聚焦离子束切割。

现在将举例并借助图来描述本发明。

图1示出算得的导致Li

图2示意性示出根据本发明的3D锂阳极的生产布局。

图3示出通过选择适当的涂覆参数而以阴极电弧沉积来产生的薄膜的柱状生长。期望特征是通过减小柱宽度(一般小于100纳米)来产生大的表面面积。

起点是Li

涂覆室接着被抽空且在靶面引燃电弧，在斑点区域内局部从表面抽取电子，由此如此加热靶面位置，即，Li

为了还加速Li

图3相当清楚地示出柱状结构的选择性区别特征：

沉积承载基材是(铜)箔。这可以在图3的最下方水平区域内看到。

(大多数情况下完全三维的)柱状结构由相互紧邻堆积的许多柱状结构单元组成。并非总是、但原则上如可以在图3中清楚看到地，它们主要是或甚至实质上如此形成，即，它们在竖向上具有纵轴线。优选地，柱状结构单元主要或甚至实质上具有垂直于其纵轴线的横截面，其最大尺寸比各自柱状单元在所述纵轴线方向上的最大尺寸小至少4倍、优选至少6倍。理想地，柱状结构单元的自由端显示出针状尖头，例如大致为金字塔类型或圆锥类型。优选的是在彼此紧邻的柱状结构单元之间没有自由空隙或没有可观的自由空隙，但针状尖缩的区域除外。所述柱状结构单元优选随机分布。优选的是所述柱状结构单元具有纳米级尺寸，理想地具有小于250纳米的直径，见图3。

另一方面，也可能的是加入到锂阳极层中的Li

柱状锂阳极层被构建至15微米厚度。

作为最后步骤，碳层被涂覆在柱状锂阳极层上。这通过等离子体增强化学气相沉积完成。为此，甲烷气被输入涂覆室中且形成等离子体，其将CH

图2提供对本发明工作过程的优选实施例的概览。图2示出在联线设备中实现所提出的结构。

从左侧起，大多呈箔形式的铜基材被供入。

在工位1，Li

在工位2，还原的锂通过电弧放电/电子束(ebeam)蒸发等以具有优选小于100纳米的尺寸的三维竖向结构的形式被气相沉积。

在工位3，薄的共形涂层设置在所述竖向结构上以增强锂阳极的功能。

结果，图2所示的布置结构产生功能3D结构化锂阳极，其最好直接用来自Li

为了改善锂阳极层附着到铜基材，可以在沉积锂之前先沉积附着层。根据本发明的一个优选实施例，沉积以铜开始，且当铜沉积下降至零时，锂沉积上升。这产生梯度层，其保证锂出色附着于铜以及在铜基材与锂阳极层之间的出色的导电接触。

根据另一优选实施例，沉积靶包含铜来代替碳。一方面，这改善涂覆条件，因为铜是导电的，并且允许顺畅的阴极电弧沉积过程。另一方面，锂阳极层中的铜改善附着于铜基材。

在本说明书中披露一种电池的半电池，其包括铜箔、沉积于铜箔表面的锂阳极层和沉积在锂阳极层上的覆盖层、优选是共形的覆盖层。该锂阳极层包括竖向结构例如柱状结构和/或网格结构。

表述“网格结构”是指表面结构化，其无法通过沉积工艺获得、但在锂沉积之后形成。用于实现这种网格的方法例如可能是采用光致抗蚀剂和蚀刻的介入工艺。典型的网格间隔可以是100纳米至几微米，例如达到3微米或仅2微米。典型的工作周期可以为20:80到80:20。

锂阳极层可以具有等于或小于20微米的厚度。

覆盖层可以包括来自由碳、LLZO、LIPON和LIBON构成的组的材料或其组合物。

覆盖层可以具有不小于20纳米且不大于120纳米的厚度，优选具有50纳米厚度。

一种用于制造电池的半电池的方法被披露，具有锂阳极层，该方法包括以下步骤：

-通过执行PVD、优选执行以靶为材料源的阴极电弧沉积来涂覆金属基材的表面、优选是铜箔表面，该靶包含作为材料的Li

-通过原子层沉积、等离子体增强化学气相沉积、磁控溅射和/或阴极电弧沉积中的至少一个将覆盖层沉积到该锂阳极层。

由此在任何情况下再处理涉及去除滴(例如通过抛光)或为了实现网格结构而涉及表面结构化，例如基于上述的介入和蚀刻技术。

该方法所用的靶也可以包含碳和/或铜。

在由包含Li