二氧化碳电还原用金属、氮共掺杂型碳催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及二氧化碳电还原催化剂技术领域，具体涉及二氧化碳电还原用金属、氮共掺杂型碳催化剂的制备方法。

背景技术

近年来，CO

CO

发明内容

为解决背景技术中存在的问题，本发明提供二氧化碳电还原用金属、氮共掺杂型碳催化剂的制备方法，其包括如下的步骤：

S1、将石油沥青超声完全溶解于甲苯中，接着将研磨均匀的碳酸钾加入甲苯溶液中，剧烈搅拌混合均匀；

S2、将充分搅拌混合均匀的甲苯溶液放到油浴中搅拌加热，以彻底蒸发甲苯溶剂；

S3、蒸干所得固体材料在氮气气氛下煅烧；

S4、将煅烧得到的碳材料研磨成粉末状然后用去离子水洗涤样品，以完全去除去碳酸钾模板；洗涤后的材料在烘箱中干燥，得到黑色粉末材料的石油沥青基碳材料,记为PC；

S5、将Ni(NO

S6、将PC加入到去离子水中，分散均匀得到溶液B；

S7、将溶液A加入溶液B中，常温剧烈搅拌，通过离心除去水溶液，将得到的材料在烘箱中干燥得到负载金属镍的碳材料；

S8、将烘干后的材料与尿素充分研磨，得到尿素掺杂的混合材料；

S9、将S8中制得的混合材料在氮气环境中煅烧得到Ni-N-C材料。

优选的方案中，步骤S1中，石油沥青、甲苯溶液、碳酸钾的质量比为1：25：4。

优选的方案中，步骤S2中，将充分搅拌混合均匀的甲苯溶液放到油浴中搅拌加热至90℃。

优选的方案中，步骤S3中，蒸干所得固体材料在氮气气氛下分别在700℃、800℃和900℃煅烧2h，加热速率为5℃min

优选的方案中，步骤S5中，将80mg的Ni(NO

优选的方案中，步骤S6中，将310mg的PC加入到150ml的去离子水中，超声20min至分散均匀得到溶液B。

优选的方案中，步骤S7中，将溶液A加入溶液B中，常温剧烈搅拌24h，随后通过离心除去水溶液，将得到的材料在烘箱中60℃干燥12h得到负载金属镍的碳材料。

优选的方案中，步骤S9中，将S8中制得的混合材料在氮气环境中，以5℃min

本发明所达到的有益效果为：

本发明以石油沥青基碳材料为碳底，通过物理吸附的方法使金属离子均匀分散在碳材料表面。尿素作为氮源进行N掺杂，在高温煅烧的过程中锚定金属，形成高性能的Ni-N

附图说明

图1是本发明的二氧化碳电还原用金属、氮共掺杂型碳催化剂的制备方法流程图；

图2是实施例1中Ni-N-C、PC-Ni、PC-N、PC和C不同材料的XRD分析图；

图3是实施例1中Ni-N-C、PC-Ni、PC-N、PC和C不同材料的拉曼光谱测试图；

图4是实施例1中C、PC、PC-N、PC-Ni和Ni-N-C几种材料的SEM分析图，其中a、b、c、d、e分别是C、PC、PC-N、PC-Ni、Ni-N-C的SEM分析图；

图5是实施例1中PC-Ni和Ni-N-C两种材料的TEM透射电镜图，其中a、b、c、d分别是PC-Ni的透射电镜图、PC-Ni的高倍透射电镜图、Ni-N-C的透射电镜图、Ni-N-C的高倍透射电镜图；

图6是实施例1中Ni-N-C催化剂的TEM-EDS mapping图；

图7是实施例1中Ni-N-C、PC-Ni、PC-N、PC和C的氮气吸脱附曲线图；

图8是实施例1中Ni-N-C、PC-Ni、PC-N、PC和C的孔径分布图；

图9是实施例1中Ni-N-C，PC-Ni，PC-N，PC，C的XPS谱图；

图10是实施例1中Ni-N-C、PC-Ni、PC-N、PC的N1s高分辨率分析图，其中a、b、c、d分别是Ni-N-C、PC-Ni、PC-N、PC的N1s高分辨率分析图；

图11是实施例1中Ni-N-C、PC-Ni的Ni2p谱图，其中a、b分别是Ni-N-C、PC-Ni的Ni2p谱图；

图12是实施例1中PC、PC-Ni、PC-N、Ni-N-C在CO

图13是实施例1中Ni-N-C在Ar以及CO

图14是实施例1中PC、PC-Ni、PC-N、Ni-N-C的法拉第效率图；

图15是实施例1中Ni-N-C、Ni-N-C的KSCN毒化实验法拉第效率图；

图16是实施例1中Ni-N-C产物的法拉第效率图；

图17是实施例1中Ni-N-C稳定性测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，另外，在以下的实施方式中记载的各结构的形态只不过是例示，本发明并不限定于在以下的实施方式中记载的各结构，在本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式都属于本发明保护的范围。

参照图1，本发明设计的二氧化碳电还原用金属、氮共掺杂型碳催化剂的制备方法，其包括如下的步骤：

S1、将石油沥青超声完全溶解于甲苯中，接着将研磨均匀的碳酸钾加入甲苯溶液中，剧烈搅拌混合均匀；

S2、将充分搅拌混合均匀的甲苯溶液放到油浴中搅拌加热，以彻底蒸发甲苯溶剂；

S3、蒸干所得固体材料在氮气气氛下煅烧；

S4、将煅烧得到的碳材料研磨成粉末状然后用去离子水洗涤样品，以完全去除去碳酸钾模板；洗涤后的材料在烘箱中干燥，得到黑色粉末材料的石油沥青基碳材料,记为PC；

S5、将Ni(NO

S6、将PC加入到去离子水中，分散均匀得到溶液B；

S7、将溶液A加入溶液B中，常温剧烈搅拌，通过离心除去水溶液，将得到的材料在烘箱中干燥得到负载金属镍的碳材料；

S8、将烘干后的材料与尿素充分研磨，得到尿素掺杂的混合材料；

S9、将S8中制得的混合材料在氮气环境中煅烧得到Ni-N-C材料。

实施例1：

本实施例中，首先，将取2.0g石油沥青超声完全溶解于50ml甲苯中，接着将8.0g研磨均匀碳酸钾加入甲苯溶液中，剧烈搅拌30min。然后，将充分搅拌混合均匀的甲苯溶液放到油浴中搅拌加热至90℃，以彻底蒸发甲苯溶剂。蒸干所得固体材料在氮气气氛下分别在700℃、800℃和900℃煅烧2h，加热速率为5℃min

其次，进行C的制备：取适量的石油沥青直接在氮气氛围中以5℃min

最后，进行Ni-N-C、PC-Ni、PC-N的制备。

Ni-N-C的制备过程为：将80mg的Ni(NO

PC-Ni的制备过程为：同上述Ni-N-C的制备方法，但不进行尿素的掺杂。

PC-N的制备过程为：将PC材料与尿素充分研磨，在氮气环境中，以5℃min

材料合成机理为：在水溶液中通过物理吸附使金属离子均分的吸附在碳材料表面，利用尿素作为氮源，在高温下对金属离子进行固定，得到分散均匀的单原子催化剂。

为了研究Ni-N-C、PC-Ni、PC-N、PC和C几种不同材料的物相组成及晶体结构，对材料进行了X射线衍射(XRD)分析以及拉曼光谱测试。如图2所示，除了PC-Ni材料之外，所制备的几种材料都只具有两个类似的特征峰，2θ＝23°和44°处的两个宽峰对应于石墨化碳的(002)和(100)晶体平面。需要注意的是，(002)的特征峰相对于石墨相对平坦，表明所有制造的材料都是非晶碳。Ni-N-C材料的XRD谱图中未发现金属镍的特征峰存在，推测是由于金属镍的均匀分散以及氮的掺杂对镍原子起到锚定的作用，形成了M-N-C的结构，没有在高温下聚集形成金属颗粒或是团簇。对比PC-Ni，由于没有氮的掺杂，在高温煅烧的过程中生成了氧化镍以及单质镍，在图2中可以看出在2θ＝37.2°、43.3°、62.9°位置出现的峰分别对应于氧化镍的(003)、(012)、(104)晶面，2θ＝44.3°、51.6°位置出现的特征峰对应于单质镍的(111)、(200)晶面。为了进一步了解制备的碳材料微观结构的影响，对几种材料进行了拉曼光谱的测试，如图3所示，在1351cm

为了能够深入的了解制备的碳材料的形貌以及内部变化，对C、PC、PC-N、PC-Ni和Ni-N-C几种材料进行了SEM分析、TEM分析。从图4可以看出C样品以大的块状形式存在，没有明显的孔结构，而PC样品具有丰富的孔结构，并且PC-N材料保持着与PC类似的表面结构。但对比PC-Ni和Ni-N-C材料，可以明显看出PC-Ni和Ni-N-C材料表面有明显的坍塌，有着小的碳块存在于表面，这可能是由于在浸渍的过程中，PC吸附了一定量硝酸镍溶液中的硝酸根离子，在碳化的过程中由于离子的刻蚀作用，导致碳材料表面发生塌陷，得到上图所示的结构。

为了进一步了解材料的微观结构，对PC-Ni和Ni-N-C两种材料进行了TEM以及高倍TEM测试。图5是PC-Ni和Ni-N-C两种材料的TEM，以及高倍TEM图，从5PC-Ni的TEM中可以明显看到金属颗粒的存在。另外可从PC-Ni的高倍TEM图5中看出有氧化镍以及单质镍的晶格的存在，d＝0.241nm以及d＝0.204nm分别对应于氧化镍的(003)晶面以及单质镍的(111)晶面，这也与XRD的结果一致。图5Ni-N-C的TEM图中没有观察到金属颗粒的存在，从图5高倍TEM可以看出Ni-N-C材料主要由无定型碳组成，并且在Ni-N-C中没有发现金属晶格的存在，进一步说明掺入的金属镍可能单个原子的形式存在。

为了探究Ni-N-C材料中各元素的分布情况，对材料做了TEM-mapping，如图6所示，材料中的C、N、O、Ni四种元素均匀分布，并且镍也没有出现聚集的现象，与球差的结果相一致。

为了研究所制备材料的孔结构以及比表面积大小，对材料进行了N

表1碳材料氮的总含量和氮的结合状态

为了解材料的元素组成以及化学价态，用X射线光电子能谱(XPS)分析几种材料表面的组成，图9是几种材料的XPS全谱图。从图中可以看出Ni-N-C和PC-Ni材料都含有C、N、O、Ni四种元素，PC-N、PC只有C、N、O三种元素。表4-1是几种材料中N的总含量以及各种N类型的统计。由表4-1可以看出Ni-N-C、PC-Ni、PC-N较PC，氮的含量都有明显增加，N原子含量分别为：3.3at％、1.36at％、3.25at％、0.42at％。Ni-N-C、PC-N材料中氮含量较PC有增加比较明显，说明尿素中的氮成功的掺杂到PC中。此外，可以看出PC-Ni样品中氮含量较PC也有所增加，可能是因为碳材料吸附了溶液中的硝酸根离子，从而致使PC-Ni材料中氮的含量增加。

为了进一步研究掺杂氮的类型，N1s高分辨率光谱如图10所示，不同类型的N分别为：吡啶N(398.0eV)、吡咯N(399.8eV)、石墨N(400.9eV)和氧化N(402.6eV)。值得注意的是在Ni-N-C样品的N1s高分辨率光谱图10中可以看到在399.12eV处存在Ni-N特征峰。各材料的总的氮含量以及根据N的XPS光谱中四种不同氮类型的积分面积，计算出的吡啶N、吡咯N、石墨N和氧化N的比例都在表1中列出。可以看出，尿素掺杂后或硝酸根吸附后，吡啶N、吡咯N、石墨N和氧化N的含量都有增加。图10是对几种材料C的分峰，在284.3eV、285.0eV、288.4eV位置的特征峰分别对应于C-C、C-N、C-O键。

为了研究Ni-N-C、PC-Ni材料中镍的化学价态，对Ni 2p光谱进行分峰，如图11所示，Ni-N-C中Ni 2p光谱特征峰在854.9eV处，对应于Ni 2p

为了评价碳材料对CO

随后对材料进行了选择性测试，在H型电解池中对所有材料从-0.8V到-1.2V(vs.RHE)的不同电位下对材料进行了I-T测试，来探究不同催化剂对CO

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。