一种具有二硫化钼涂层的防腐钢丝及其制备工艺

技术领域

本发明涉及防腐领域，具体是一种具有二硫化钼涂层的防腐钢丝及其制备工艺。

背景技术

腐蚀问题遍及国民经济的各个领域，是一个全球都普遍存在的问题，凡是使用金属材料的地方，都会存在不同程度的腐蚀，金属的腐蚀会降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能，导致管道的泄漏、设备的破坏、产品的污染，甚至燃烧爆炸等一些恶性事故的发生，造成了资源和能源的严重浪费，使国民经济蒙受重大损失。据估计，全球每年因腐蚀报废的金属设备占其产量的30％，除去回收的部分外，还有10％的钢铁一去不复返，因此，开展金属防腐蚀技术的研究与开发，关系到节约能源、节省材料、保护资源和环境、保证正常生产等一系列重大的社会和经济问题，在我国经济建设中也有着不可替代的作用，寻找有效的技术手段来实现金属表面防护早已成为各国研究者共同关注的目标。应对金属防腐，一是通过掺杂元素，改变金属材料的结构，二是依照原电池原理，采用电化学阴极和阳极保护方法，三是在金属表面增加有机物涂层以及非金属氧化物涂层，而钢丝现有的主要防腐手段是镀锌和油脂的涂覆，镀锌后的钢丝易与砂浆起反应，油脂流失速度较快，其防腐性能无法满足较高的实际需求，无法实现高效防腐的目的。因此，我们提出一种具有二硫化钼涂层的防腐钢丝及其制备工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有二硫化钼涂层的防腐钢丝及其制备工艺，以解决现有技术中的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种具有二硫化钼涂层的防腐钢丝，包括钢丝、第一涂层和第二涂层，所述钢丝的外表面涂装有第一涂层，所述第一涂层的外侧壁嵌套有金属丝，所述第一涂层的外表面涂装有第二涂层，所述第一涂层为有机涂层，所述第二涂层为改性二硫化钼涂层。

在上述技术方案中，防腐钢丝的结构从内向向外依次为钢丝、第一涂层、金属丝、第二涂层，此结构设计使得钢丝具备多重防护，避免钢丝与外界环境的接触，金属丝在涂层损坏时能够缓解钢丝的腐蚀程度，同时促进提高对钢丝的力学性能、电气性能等，实现对防腐钢丝的防腐能力、综合性能的提高。

作为本发明的一种优选实施方式，所述第一涂层包括以下重量组分：56～78份聚噻吩、13.5～20.5份纳米锌粉、3.2～4.8份纳米铝粉。

在上述技术方案中，第一涂层以聚噻吩、纳米锌粉、纳米铝粉为主要组分，均具备优秀导电能力，且聚噻吩较高的强度，锌具有优良的抗大气腐蚀能力和抗电磁场性能，铝具有延展性、良好的导电和导热性能，且耐氧化性能优越。

作为本发明的一种优选实施方式，所述第二涂层包括以下重量组分：20～27份钼酸铵、9.7～20份硫氰化钾、3.6～5.2份硝酸镍、0.5～1.0份十六烷基三甲基溴化铵。

作为本发明的一种优选实施方式，所述金属丝为锌铝合金丝和高碳钢丝。

一种具有二硫化钼涂层的防腐钢丝的制备工艺，包括以下步骤：

1)预处理：取钢丝进行预处理，制得钢丝A；

2)制备第一涂层：取第一涂层中的组分熔融，将钢丝A浸没其中，形成第一涂层，制得钢丝B，取金属丝对钢丝B进行热压并使其嵌套于第一涂层中，制得钢丝C；

3)制备第二涂层：取第二涂层中的组分对钢丝C进行电化学沉积，制得防腐钢丝D；

4)热处理：取钢丝D进行热处理，制得防腐钢丝。

作为本发明的一种优选实施方式，所述步骤1)包括以下步骤：

(a)取待处理钢丝加热至950～975℃，保温10～20min后降温至550～600℃,保温20～30min后取出冷却至室温；

(b)置于氢氧化钠和硝酸钠混合溶液中，于70～90℃温度下浸泡10～20min，同时超声处理，取出水洗后切水风干，其中氢氧化钠含量为75～80％，硝酸钠含量为20～25％；

(c)置于10～23％硫酸溶液中，于38～50℃温度下浸泡10～30min，同时超声处理，取出后利用高压热水进行冲洗，其中硫酸溶液中还含有4～5％的硫脲；

(d)置于磷化液中，于50～75℃温度下浸泡5～15min，多次缓流水洗后，以50～60℃热风进行吹刷，制得钢丝A。

在上述技术方案中，(a)对钢丝的热处理细化晶粒并改变晶粒形貌，对钢丝性能性能进行增强，同时去除钢丝表面的油脂等杂质，(b-c)利用溶液对钢丝进行处理，提高钢丝表面的清洁度，(d)最后置于磷化液中对钢丝进行磷化处理，提高钢丝与涂层间的粘结性，利于涂层的附着。

作为本发明的一种优选实施方式，所述步骤2)包括以下步骤：

取0.48～0.72份偶联剂加入溶剂共混，搅拌均匀后加入纳米铝粉和纳米锌粉，搅拌12～24h，制得改性纳米铝粉和改性纳米锌粉；

取聚噻吩加热至熔融状态，加入改性纳米铝粉和改性纳米锌粉，混合搅拌均匀制得混合液，在超声条件下将钢丝A浸没混合液中，取出冷却，烘干后制得钢丝B；

取金属丝加热至100～150℃，对钢丝B进行热压并使金属丝嵌套于第一涂层中，其中金属丝的直径为第一涂层厚度的75～125％，制得钢丝C。

在上述技术方案中，聚噻吩、纳米锌粉、纳米铝粉所制得的第一涂层在具备优秀导电能力，利于后续的电化学反应，同时具有较好的强度和力学性能，聚噻吩填充金属锌和金属铝，第一涂层结构致密，与钢丝中的元素结合不易发生反应，所制涂层的防腐性能优越，同时能够提高防腐钢丝的强度、力学性能和粘结性；金属丝嵌套于第一涂层中，能够对钢丝进行加强，缓解外界缓解对涂层的破坏，在涂层破坏后也能够缓解钢丝的腐蚀程度，促进提高对钢丝的力学性能等。

作为本发明的一种优选实施方式，所述步骤3)包括以下步骤：

取钼酸铵、硫氰化钾、硝酸镍、十六烷基三甲基溴化铵加入纯水中混合均匀并充分搅拌，制得电解质溶液；

取石墨作为阳极电极，取钢丝C作为阴极电极，浸没于电解质溶液中，通电形成电解池；

然后以脉冲直流电源为工作电源，占空比为20～30％，处理时间为10～30s，同时进行电磁搅拌，以5～10A的施镀电流进行，而后将镀后的钢丝取出烘干，制得钢丝D。

在上述技术方案中，以钼酸铵、硫氰化钾为电镀的反应物利用电化学沉积的方式沉积二硫化钼，所制第二涂层洁净无杂质，能够形成单一晶粒形貌的二硫化钼，所制第二涂层均匀致密，与第一涂层和金属丝间的粘附紧密，硝酸镍的加入使得第二涂层中掺杂有金属镍，提高防腐钢丝的防腐能力和延展性。

作为本发明的一种优选实施方式，所述步骤4)包括以下步骤：

取钢丝D置于100～150℃温度下，保温1～3h，制得防腐钢丝。

在上述技术方案中，对钢丝进行热处理，促进钢丝脱水，确保钢丝的干燥，防止钢丝中的水在外界环境下对钢丝进行破坏，延缓腐蚀起始事件，延长钢丝的防腐效果。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明的具有二硫化钼涂层的防腐钢丝及其制备工艺，通过对钢丝外表面的多重结构、组分和制备工艺的设置，防腐结构与钢丝间的粘附性较好，不会因与外界环境的接触而发生反应，造成腐蚀加速，实现钢丝的防腐能力，同时提高所制钢丝的强度和力学性能等。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

取待处理钢丝加热至950℃，保温10min后降温至550℃,保温20min后取出冷却至室温；置于氢氧化钠和硝酸钠混合溶液中，于70℃温度下浸泡10min，同时超声处理，取出水洗后切水风干，其中氢氧化钠含量为75％，硝酸钠含量为20％；置于10％硫酸溶液中，于38℃温度下浸泡10min，同时超声处理，取出后利用高压热水进行冲洗，其中硫酸溶液中还含有4％的硫脲；置于磷化液中，于50℃温度下浸泡5min，多次缓流水洗后，以50℃热风进行吹刷，制得钢丝A；

取偶联剂加入溶剂共混，搅拌均匀后加入3.2份纳米铝粉和13.5份纳米锌粉，搅拌12h，制得改性纳米铝粉和改性纳米锌粉；取56份聚噻吩加热至熔融状态，加入改性纳米铝粉和改性纳米锌粉，混合搅拌均匀制得混合液，在超声条件下将钢丝A浸没混合液中，取出冷却，烘干后制得钢丝B；取金属丝加热至100℃，对钢丝B进行热压并使金属丝嵌套于第一涂层中，其中金属丝的直径为第一涂层厚度的75％，制得钢丝C；

取20份钼酸铵、9.7份硫氰化钾、3.6份硝酸镍、0.5份十六烷基三甲基溴化铵加入纯水中混合均匀并充分搅拌，制得电解质溶液；取石墨作为阳极电极，取钢丝C作为阴极电极，浸没于电解质溶液中，通电形成电解池；然后以脉冲直流电源为工作电源，占空比为20％，处理时间为10s，同时进行电磁搅拌，以5A的施镀电流进行，而后将镀后的钢丝取出烘干，制得钢丝D；

取钢丝D置于100℃温度下，保温1h，制得防腐钢丝。

实施例2

取待处理钢丝加热至963℃，保温15min后降温至575℃,保温25min后取出冷却至室温；置于氢氧化钠和硝酸钠混合溶液中，于80℃温度下浸泡15min，同时超声处理，取出水洗后切水风干，其中氢氧化钠含量为77％，硝酸钠含量为22％；置于16％硫酸溶液中，于44℃温度下浸泡20min，同时超声处理，取出后利用高压热水进行冲洗，其中硫酸溶液中还含有4.5％的硫脲；置于磷化液中，于62℃温度下浸泡10min，多次缓流水洗后，以55℃热风进行吹刷，制得钢丝A；

取偶联剂加入溶剂共混，搅拌均匀后加入4.0份纳米铝粉和17份纳米锌粉，搅拌18h，制得改性纳米铝粉和改性纳米锌粉；取67份聚噻吩加热至熔融状态，加入改性纳米铝粉和改性纳米锌粉，混合搅拌均匀制得混合液，在超声条件下将钢丝A浸没混合液中，取出冷却，烘干后制得钢丝B；取金属丝加热至125℃，对钢丝B进行热压并使金属丝嵌套于第一涂层中，其中金属丝的直径为第一涂层厚度的100％，制得钢丝C；

取23份钼酸铵、15份硫氰化钾、4.4份硝酸镍、0.7份十六烷基三甲基溴化铵加入纯水中混合均匀并充分搅拌，制得电解质溶液；取石墨作为阳极电极，取钢丝C作为阴极电极，浸没于电解质溶液中，通电形成电解池；然后以脉冲直流电源为工作电源，占空比为25％，处理时间为20s，同时进行电磁搅拌，以7A的施镀电流进行，而后将镀后的钢丝取出烘干，制得钢丝D；

取钢丝D置于125℃温度下，保温2h，制得防腐钢丝。

实施例3

取待处理钢丝加热至975℃，保温20min后降温至600℃,保温30min后取出冷却至室温；置于氢氧化钠和硝酸钠混合溶液中，于90℃温度下浸泡20min，同时超声处理，取出水洗后切水风干，其中氢氧化钠含量为80％，硝酸钠含量为25％；置于23％硫酸溶液中，于50℃温度下浸泡30min，同时超声处理，取出后利用高压热水进行冲洗，其中硫酸溶液中还含有5％的硫脲；置于磷化液中，于75℃温度下浸泡15min，多次缓流水洗后，以60℃热风进行吹刷，制得钢丝A；

取偶联剂加入溶剂共混，搅拌均匀后加入4.8份纳米铝粉和20.5份纳米锌粉，搅拌24h，制得改性纳米铝粉和改性纳米锌粉；取78份聚噻吩加热至熔融状态，加入改性纳米铝粉和改性纳米锌粉，混合搅拌均匀制得混合液，在超声条件下将钢丝A浸没混合液中，取出冷却，烘干后制得钢丝B；取金属丝加热至150℃，对钢丝B进行热压并使金属丝嵌套于第一涂层中，其中金属丝的直径为第一涂层厚度的125％，制得钢丝C；

取27份钼酸铵、20份硫氰化钾、5.2份硝酸镍、1.0份十六烷基三甲基溴化铵加入纯水中混合均匀并充分搅拌，制得电解质溶液；取石墨作为阳极电极，取钢丝C作为阴极电极，浸没于电解质溶液中，通电形成电解池；然后以脉冲直流电源为工作电源，占空比为30％，处理时间为30s，同时进行电磁搅拌，以10A的施镀电流进行，而后将镀后的钢丝取出烘干，制得钢丝D；

取钢丝D置于150℃温度下，保温3h，制得防腐钢丝。

对比例1

取偶联剂加入溶剂共混，搅拌均匀后加入4.0份纳米铝粉和17份纳米锌粉，搅拌18h，制得改性纳米铝粉和改性纳米锌粉；取67份聚噻吩加热至熔融状态，加入改性纳米铝粉和改性纳米锌粉，混合搅拌均匀制得混合液，在超声条件下将待处理钢丝浸没混合液中，取出冷却，烘干后制得钢丝A；取金属丝加热至125℃，对钢丝B进行热压并使金属丝嵌套于第一涂层中，其中金属丝的直径为第一涂层厚度的100％，制得钢丝B；

取23份钼酸铵、15份硫氰化钾、4.4份硝酸镍、0.7份十六烷基三甲基溴化铵加入纯水中混合均匀并充分搅拌，制得电解质溶液；取石墨作为阳极电极，取钢丝B作为阴极电极，浸没于电解质溶液中，通电形成电解池；然后以脉冲直流电源为工作电源，占空比为25％，处理时间为20s，同时进行电磁搅拌，以7A的施镀电流进行，而后将镀后的钢丝取出烘干，制得钢丝C；

取钢丝C置于125℃温度下，保温2h，制得防腐钢丝。

对比例2

取待处理钢丝加热至963℃，保温15min后降温至575℃,保温25min后取出冷却至室温；置于氢氧化钠和硝酸钠混合溶液中，于80℃温度下浸泡15min，同时超声处理，取出水洗后切水风干，其中氢氧化钠含量为77％，硝酸钠含量为22％；置于16％硫酸溶液中，于44℃温度下浸泡20min，同时超声处理，取出后利用高压热水进行冲洗，其中硫酸溶液中还含有4.5％的硫脲；置于磷化液中，于62℃温度下浸泡10min，多次缓流水洗后，以55℃热风进行吹刷，制得钢丝A；

取偶联剂加入溶剂共混，搅拌均匀后加入4.0份纳米铝粉和17份纳米锌粉，搅拌18h，制得改性纳米铝粉和改性纳米锌粉；取67份聚噻吩加热至熔融状态，加入改性纳米铝粉和改性纳米锌粉，混合搅拌均匀制得混合液，在超声条件下将钢丝A浸没混合液中，取出冷却，烘干后制得钢丝B；

取23份钼酸铵、15份硫氰化钾、4.4份硝酸镍、0.7份十六烷基三甲基溴化铵加入纯水中混合均匀并充分搅拌，制得电解质溶液；取石墨作为阳极电极，取钢丝B作为阴极电极，浸没于电解质溶液中，通电形成电解池；然后以脉冲直流电源为工作电源，占空比为25％，处理时间为20s，同时进行电磁搅拌，以7A的施镀电流进行，而后将镀后的钢丝取出烘干，制得钢丝C；

取钢丝C置于125℃温度下，保温2h，制得防腐钢丝。

对比例3

取待处理钢丝加热至963℃，保温15min后降温至575℃,保温25min后取出冷却至室温；置于氢氧化钠和硝酸钠混合溶液中，于80℃温度下浸泡15min，同时超声处理，取出水洗后切水风干，其中氢氧化钠含量为77％，硝酸钠含量为22％；置于16％硫酸溶液中，于44℃温度下浸泡20min，同时超声处理，取出后利用高压热水进行冲洗，其中硫酸溶液中还含有4.5％的硫脲；置于磷化液中，于62℃温度下浸泡10min，多次缓流水洗后，以55℃热风进行吹刷，制得钢丝A；

取23份钼酸铵、15份硫氰化钾、4.4份硝酸镍、0.7份十六烷基三甲基溴化铵加入纯水中混合均匀并充分搅拌，制得电解质溶液；取石墨作为阳极电极，取钢丝A作为阴极电极，浸没于电解质溶液中，通电形成电解池；然后以脉冲直流电源为工作电源，占空比为25％，处理时间为20s，同时进行电磁搅拌，以7A的施镀电流进行，而后将镀后的钢丝取出烘干，制得钢丝B；

取钢丝B置于125℃温度下，保温2h，制得防腐钢丝。

对比例4

取23份钼酸铵、15份硫氰化钾、4.4份硝酸镍、0.7份十六烷基三甲基溴化铵加入纯水中混合均匀并充分搅拌，制得电解质溶液；取石墨作为阳极电极，取待处理钢丝作为阴极电极，浸没于电解质溶液中，通电形成电解池；然后以脉冲直流电源为工作电源，占空比为25％，处理时间为20s，同时进行电磁搅拌，以7A的施镀电流进行，而后将镀后的钢丝取出烘干，制得防腐钢丝。

实验

与实施例1相比，实施例2与实施例3的工艺参数不同；

与实施例2相比，对比例1未对钢丝进行预处理；

与实施例2相比，对比例2未添加金属丝；

与实施例2相比，对比例3未添加第一涂层；

与实施例2相比，对比例4仅具备钢丝中第二涂层的制备。

取实施例1-3、对比例1-4中得到的防腐涂层，制得试样，分别对防腐涂层的附着力、防腐性能和力学性能进行检测并记录检测结果：

其中，附着力以划痕法进行试验，(试验结果分为0～5级，0级为完全光滑：任何切口均无分层现象，1级为切口交叉处有小块的剥离，影响面积小于5％，2级为切口边缘或/和交叉处沿边缘剥落，影响面积为面积5～15％，3级切口边缘部分剥落或整条剥落，影响面积15～35％)；

防腐性能试验条件：试样分别在3.5％氯化钠溶液条件下进行盐雾试验，观察试样120h后的变化。(试验结果分为0～9级，0级为无腐蚀：表面无明显可见变化，1级为微量腐蚀：存在1～5个直径小于1mm的锈点，2级为轻微腐蚀：存在较多直径小于1mm的锈点且腐蚀面积小于10％，3级为轻度腐蚀：存在直径1～10mm的锈点且腐蚀面积为10～40％，4级为中度腐蚀：存在较多直径1～10mm的锈点且腐蚀面积为40～60％)；

力学性能以抗拉强度、伸长率、弹性模量为指标。

根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：

取实施例1-3、对比例1-4中得到的防腐涂层形成对比，检测结果可知，实施例1-3防腐涂层的抗拉强度、伸长率、弹性模量和对比例1-4中防腐涂层的抗拉强度、伸长率、弹性模量相比有明显提高，实施例1-3防腐涂层的受盐雾影响后的腐蚀等级较低，这充分说明了本发明实现了对防腐涂层附着力、防腐性能和力学性能的提高，且根据表中的数据变化，各工艺对性能提高有着促进作用，其效果稳定，具有较高实用性。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。