一种复合式精细碱式碳酸锌的制备工艺

技术领域

本发明属于碱式碳酸锌制备技术领域，具体涉及一种复合式精细碱式碳酸锌的制备工艺。

背景技术

碳酸锌，白色细微无定形粉末、无味，是菱锌矿的主要成分，形成于次生矿物风化或含锌矿床氧化带，有时是替代碳酸盐岩体可能构成锌矿石。碳酸锌可用作轻型收敛剂，配制炉甘石，皮肤保护剂，乳胶制品原料。

其中，碱式碳酸锌的化学式为ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O，碱式碳酸锌的工业合成方法有：(1)硫酸锌/碳酸氢铵法(例如专利CN201310293744.2)，以硫酸锌、碳酸氢铵为原料，在水中反应制得，反应需加氨水催化，且碳酸氢铵在反应过程中易分解，投料量不易控制，工业上应用较少；(2)硫酸锌/碳酸钠法(例如专利CN201710944366.8)，以硫酸锌、碳酸钠为原料，在水中反应制得，为目前工业上应用较多的方法，反应生成的碱式碳酸锌颗粒小(粒度200～500目)，比表面积大，反应液呈混悬状，过滤难；经过滤分离的碱式碳酸锌湿品含水量在45％-50％，硫酸盐含量高，需要大量水淋洗除盐；生产1吨药用级碱式碳酸锌，需要40-50吨水，且淋洗、过滤过程耗时长(不少于16h)，能耗大，生产效率较低，综合成本较高。此外，现有技术用于碱式碳酸锌的制备工艺生产出来的碱式碳酸锌的晶粒度大，锌含量低，品质较差，使用范围受限。

因此，需要研发出一种适用于复合式精细碱式碳酸锌的制备工艺，改善企业的锌产品结构，对提高企业的经济效益具有重要的意义。

中国专利申请号为CN201410420362.6公开了一种纳米碱式碳酸锌的制备方法，采用硫酸氢-碳酸氢铵法制备纳米碱式碳酸锌，是通过严格控制镁元素的加入量，使其晶粒度达到最佳值，没有解决碱式碳酸锌制备中晶粒度大、锌含量低、品质较差的问题。

发明内容

发明目的：为了克服以上不足，本发明的目的是提供一种复合式精细碱式碳酸锌的制备工艺，制备工艺简单高效，配方设计合理，生产效率高，综合成本低，制备出了多层状碱式碳酸锌微晶，具有优良的物理、化学、生物性能及强稳定性，纯度高，应用前景广泛。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种复合式精细碱式碳酸锌的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

包括如下步骤：

(1)硫酸锌溶液的制备：对氧化锌矿进行浸出、过滤，得到硫酸锌溶液；

(2)反应液的制备：对上述硫酸锌溶液进行除铁、除铜、除镉的净化处理，得到高纯硫酸锌溶液；将上述高纯硫酸锌溶液稀释为0.2-0.5mol/L；室温下，在每1L醋酸水溶液中溶解0.8-1.2g壳聚糖，所述醋酸水溶液为5wt％，搅拌0.4-0.6h，得到壳聚糖-乙酸胶体溶液；将所述壳聚糖-乙酸胶体溶液、稀释后的高纯硫酸锌溶液、Na2CO3溶液混合，在室温下搅拌1-1.5h，得到反应液；

(3)碱式碳酸锌的制备：将上述反应液转移到一个聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在120-150℃下加热6-8h，随后自然冷却，用去离子水和无水乙醇分别清洗若干次，进行干燥，干燥温度为100-120℃，得到碱式碳酸锌。

本发明所述的复合式精细碱式碳酸锌的制备工艺，制备工艺步骤设计合理，采用氧化锌矿作为原料，氧化锌矿成本低廉，解决了现有技术中制备碱式碳酸锌成本高的问题，对氧化锌矿进行浸出、过滤，完全地溶解所要溶解的组分，并以水解除去铁、砷、锑、硅、锗等有害杂质，经过液固分离，从而获得合格的中性硫酸锌溶液；通过硫酸锌溶液进行除铁、除铜、除镉的净化处理，得到高纯硫酸锌溶液，进一步提高了后续碱式碳酸锌的质量。

本发明采用壳聚糖为生物模板，碳酸钠为沉淀剂，在低温水热法条件下制备出了多层状碱式碳酸锌微晶，具有优良的物理、化学、生物性能及强稳定性，纯度高，有良好的化学计量性，成本较低。

进一步的，上述的复合式精细碱式碳酸锌的制备工艺，所述步骤(1)中浸出、过滤，具体包括如下步骤：将氧化锌矿放入浸出装置内，将浓度为20-23％的硫酸倒入浸出装置内，然后采用电动搅拌装置进行搅拌，搅拌时间为1.5-2.0h，然后酸浸4.0-5.0h，浸出结束后，将浸出装置内的浸出液过滤、净化，得到硫酸锌溶液。

进一步的，上述的复合式精细碱式碳酸锌的制备工艺，所述氧化锌矿与硫酸的液固比为5：1，所述电动搅拌装置的搅拌速度为220-250r/min。

进一步的，上述的复合式精细碱式碳酸锌的制备工艺，所述步骤(1)中氧化锌矿，其化学成分的含量百分数如下：Zn40-42％、Pb5-7％、SiO22-4％、Sb0-1％、Fe0-1％。

进一步的，上述的复合式精细碱式碳酸锌的制备工艺，所述步骤(2)中净化处理的除铁，具体包括如下步骤：

(1)初步除铁：将所述硫酸锌溶液加热到80～90℃，加入高锰酸钾进行氧化，机械搅拌1.5-2h，采用氨水调节pH至5.2～5.4；恒温1-2h，冷却到室温，过滤，就得到了初步除铁的硫酸锌溶液；

(2)深度除铁：将初步除铁的硫酸锌溶液加热到90～95℃，分批加入浓度为28％的过氧化氢，机械搅拌0.5-1.0h，采用氨水调节pH至5.2～5.4；恒温反应1.0-1.5h，冷却到室温，过滤，就得到了深度除铁的硫酸锌溶液。

进一步的，上述的复合式精细碱式碳酸锌的制备工艺，所述步骤(2)中除铜、除镉，具体包括如下步骤：将上述硫酸锌溶液加热到70～75℃，采用氨水调节pH至5.2～5.4，加入锌粉，恒温反应1.0-1.5h，却到室温，过滤，得到高纯硫酸锌溶液。

进一步的，上述的复合式精细碱式碳酸锌的制备工艺，所述步骤(2)中壳聚糖-乙酸胶体溶液、稀释后的高纯硫酸锌溶液、Na2CO3溶液的体积比为1-1.5:20-25:20-25。

进一步的，上述的复合式精细碱式碳酸锌的制备工艺，所述步骤(2)中Na2CO3溶液为0.2moL/L。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明所述的复合式精细碱式碳酸锌的制备工艺，制备工艺简单高效，配方设计合理，采用氧化锌矿作为原料，氧化锌矿成本低廉，解决了现有技术中制备碱式碳酸锌成本高的问题；

(2)本发明所述的复合式精细碱式碳酸锌的制备工艺，采用壳聚糖为生物模板，碳酸钠为沉淀剂，在低温水热法条件下制备出了多层状碱式碳酸锌微晶，具有优良的物理、化学、生物性能及强稳定性，纯度高，有良好的化学计量性，成本较低。

具体实施方式

下面将结合具体实验数据，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。

以下实施例1、2、3、4、5提供了一种复合式精细碱式碳酸锌的制备工艺，所述氧化锌矿，其化学成分的含量百分数如下：Zn40-42％、Pb5-7％、SiO22-4％、Sb0-1％、Fe0-1％。

实施例1

所述复合式精细碱式碳酸锌的制备工艺，包括如下步骤：

(1)硫酸锌溶液的制备：将氧化锌矿放入浸出装置内，将浓度为22％的硫酸倒入浸出装置内，然后采用电动搅拌装置进行搅拌，搅拌时间为1.8h，然后酸浸4.0h，浸出结束后，将浸出装置内的浸出液过滤、净化，得到硫酸锌溶液；所述氧化锌矿与硫酸的液固比为5：1，所述电动搅拌装置的搅拌速度为230r/min；

(2)反应液的制备：将所述硫酸锌溶液加热到85℃，加入高锰酸钾进行氧化，机械搅拌1.6h，采用氨水调节pH至5.2～5.4；恒温1.5，冷却到室温，过滤，就得到了初步除铁的硫酸锌溶液；将初步除铁的硫酸锌溶液加热到92℃，分批加入浓度为28％的过氧化氢，机械搅拌0.6h，采用氨水调节pH至5.2～5.4；恒温反应1.3h，冷却到室温，过滤，就得到了深度除铁的硫酸锌溶液；将上述硫酸锌溶液加热75℃，采用氨水调节pH至5.2～5.4，加入锌粉，恒温反应1.0h，却到室温，过滤，得到高纯硫酸锌溶液；将上述高纯硫酸锌溶液稀释为0.2mol/L；室温下，在每1L醋酸水溶液中溶解0.8壳聚糖，所述醋酸水溶液为5wt％，搅拌0.6h，得到壳聚糖-乙酸胶体溶液；将所述壳聚糖-乙酸胶体溶液、稀释后的高纯硫酸锌溶液、Na

(3)碱式碳酸锌的制备：将上述反应液转移到一个聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在140℃下加热7.5h，随后自然冷却，用去离子水和无水乙醇分别清洗若干次，进行干燥，干燥温度为100℃，得到碱式碳酸锌。

实施例2

所述复合式精细碱式碳酸锌的制备工艺，包括如下步骤：

(1)硫酸锌溶液的制备：将氧化锌矿放入浸出装置内，将浓度为20％的硫酸倒入浸出装置内，然后采用电动搅拌装置进行搅拌，搅拌时间为1.6h，然后酸浸4.5h，浸出结束后，将浸出装置内的浸出液过滤、净化，得到硫酸锌溶液；所述氧化锌矿与硫酸的液固比为5：1，所述电动搅拌装置的搅拌速度为240r/min；

(2)反应液的制备：将所述硫酸锌溶液加热到90℃，加入高锰酸钾进行氧化，机械搅拌1.5h，采用氨水调节pH至5.2～5.4；恒温1.5h，冷却到室温，过滤，就得到了初步除铁的硫酸锌溶液；将初步除铁的硫酸锌溶液加热到90℃，分批加入浓度为28％的过氧化氢，机械搅拌0.9h，采用氨水调节pH至5.2～5.4；恒温反应1.2h，冷却到室温，过滤，就得到了深度除铁的硫酸锌溶液；将上述硫酸锌溶液加热到72℃，采用氨水调节pH至5.2～5.4，加入锌粉，恒温反应1.5h，却到室温，过滤，得到高纯硫酸锌溶液；将上述高纯硫酸锌溶液稀释为0.3mol/L；室温下，在每1L醋酸水溶液中溶解1.0壳聚糖，所述醋酸水溶液为5wt％，搅拌0.4h，得到壳聚糖-乙酸胶体溶液；将所述壳聚糖-乙酸胶体溶液、稀释后的高纯硫酸锌溶液、Na

(3)碱式碳酸锌的制备：将上述反应液转移到一个聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在130℃下加热8h，随后自然冷却，用去离子水和无水乙醇分别清洗若干次，进行干燥，干燥温度为100℃，得到碱式碳酸锌。

实施例3

所述复合式精细碱式碳酸锌的制备工艺，包括如下步骤：

(1)硫酸锌溶液的制备：将氧化锌矿放入浸出装置内，将浓度为22％的硫酸倒入浸出装置内，然后采用电动搅拌装置进行搅拌，搅拌时间为1.5h，然后酸浸4.0h，浸出结束后，将浸出装置内的浸出液过滤、净化，得到硫酸锌溶液；所述氧化锌矿与硫酸的液固比为5：1，所述电动搅拌装置的搅拌速度为250r/min；

(2)反应液的制备：将所述硫酸锌溶液加热到85℃，加入高锰酸钾进行氧化，机械搅拌1.5h，采用氨水调节pH至5.2～5.4；恒温1.2h，冷却到室温，过滤，就得到了初步除铁的硫酸锌溶液；将初步除铁的硫酸锌溶液加热到90℃，分批加入浓度为28％的过氧化氢，机械搅拌1.0h，采用氨水调节pH至5.2～5.4；恒温反应1.0h，冷却到室温，过滤，就得到了深度除铁的硫酸锌溶液；将上述硫酸锌溶液加热到70℃，采用氨水调节pH至5.2～5.4，加入锌粉，恒温反应1.0h，却到室温，过滤，得到高纯硫酸锌溶液；将上述高纯硫酸锌溶液稀释为0.3mol/L；室温下，在每1L醋酸水溶液中溶解1.0g壳聚糖，所述醋酸水溶液为5wt％，搅拌0.5h，得到壳聚糖-乙酸胶体溶液；将所述壳聚糖-乙酸胶体溶液、稀释后的高纯硫酸锌溶液、Na

(3)碱式碳酸锌的制备：将上述反应液转移到一个聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在120℃下加热8h，随后自然冷却，用去离子水和无水乙醇分别清洗若干次，进行干燥，干燥温度为120℃，得到碱式碳酸锌。

实施例4

所述复合式精细碱式碳酸锌的制备工艺，包括如下步骤：

(1)硫酸锌溶液的制备：将氧化锌矿放入浸出装置内，将浓度为20％的硫酸倒入浸出装置内，然后采用电动搅拌装置进行搅拌，搅拌时间为1.5h，然后酸浸4.5h，浸出结束后，将浸出装置内的浸出液过滤、净化，得到硫酸锌溶液；所述氧化锌矿与硫酸的液固比为5：1，所述电动搅拌装置的搅拌速度为250r/min；

(2)反应液的制备：将所述硫酸锌溶液加热到90℃，加入高锰酸钾进行氧化，机械搅拌1.5h，采用氨水调节pH至5.2～5.4；恒温1.5h，冷却到室温，过滤，就得到了初步除铁的硫酸锌溶液；将初步除铁的硫酸锌溶液加热到90℃，分批加入浓度为28％的过氧化氢，机械搅拌0.5h，采用氨水调节pH至5.2～5.4；恒温反应1.2h，冷却到室温，过滤，就得到了深度除铁的硫酸锌溶液；将上述硫酸锌溶液加热到75℃，采用氨水调节pH至5.2～5.4，加入锌粉，恒温反应1.5h，却到室温，过滤，得到高纯硫酸锌溶液；将上述高纯硫酸锌溶液稀释为0.2mol/L；室温下，在每1L醋酸水溶液中溶解0.8壳聚糖，所述醋酸水溶液为5wt％，搅拌-0.6h，得到壳聚糖-乙酸胶体溶液；将所述壳聚糖-乙酸胶体溶液、稀释后的高纯硫酸锌溶液、Na

(3)碱式碳酸锌的制备：将上述反应液转移到一个聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在130℃下加热7.5h，随后自然冷却，用去离子水和无水乙醇分别清洗若干次，进行干燥，干燥温度为100℃，得到碱式碳酸锌。

实施例5

所述复合式精细碱式碳酸锌的制备工艺，包括如下步骤：

(1)硫酸锌溶液的制备：将氧化锌矿放入浸出装置内，将浓度为22％的硫酸倒入浸出装置内，然后采用电动搅拌装置进行搅拌，搅拌时间为1.8h，然后酸浸4.2h，浸出结束后，将浸出装置内的浸出液过滤、净化，得到硫酸锌溶液；所述氧化锌矿与硫酸的液固比为5：1，所述电动搅拌装置的搅拌速度为230r/min；

(2)反应液的制备：将所述硫酸锌溶液加热到85℃，加入高锰酸钾进行氧化，机械搅拌1.6h，采用氨水调节pH至5.2～5.4；恒温1.5h，冷却到室温，过滤，就得到了初步除铁的硫酸锌溶液；将初步除铁的硫酸锌溶液加热到92℃，分批加入浓度为28％的过氧化氢，机械搅拌0.8h，采用氨水调节pH至5.2～5.4；恒温反应1.2h，冷却到室温，过滤，就得到了深度除铁的硫酸锌溶液；将上述硫酸锌溶液加热到75℃，采用氨水调节pH至5.2～5.4，加入锌粉，恒温反应1.0h，却到室温，过滤，得到高纯硫酸锌溶液；将上述高纯硫酸锌溶液稀释为0.25mol/L；室温下，在每1L醋酸水溶液中溶解1.2g壳聚糖，所述醋酸水溶液为5wt％，搅拌0.4h，得到壳聚糖-乙酸胶体溶液；将所述壳聚糖-乙酸胶体溶液、稀释后的高纯硫酸锌溶液、Na

(3)碱式碳酸锌的制备：将上述反应液转移到一个聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在140℃下加热7h，随后自然冷却，用去离子水和无水乙醇分别清洗若干次，进行干燥，干燥温度为120℃，得到碱式碳酸锌。

效果验证：

采用EXSTAR 6200型热分析仪对由上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5得到的碱式碳酸锌进行热失重测试测试，采用DX-2700型X射线粉末衍射仪(XRD)对上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5得到的碱式碳酸锌的晶型进行测试，根据样品XRD谱图中，按Scherrer方程计算上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5得到的碱式碳酸锌的晶粒尺寸，结果如表1所示。

表1样品性能测试结果

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。