一种钯基单原子催化剂及其制备与应用方法

技术领域

本发明涉及钯基单原子催化剂的技术领域。

背景技术

碳-碳偶联反应及选择加氢反应是化工生产中常见的两种催化反应，其中碳-碳偶联反应主要用于碳链增长，其包括如由卤代芳香族化合物与末端含有双键或卤代芳香族有机物反应的Heck反应、Suzuki反应以及Ullman反应。选择加氢反应主要用于合成精细化学品，如通过苯乙炔和硝基苯乙烯的选择加氢反应合成苯乙烯及其衍生物类精细化学品。

对碳-碳偶联反应和选择加氢反应而言，常用的催化剂主要为贵金属催化剂如钯(Pd)催化剂，但传统的Pd催化剂为均相催化剂，在反应后难以从产物中回收出来，不仅导致产物受到污染、提纯困难，同时也导致贵金属Pd的利用率低，生产成本高。另一方面，均相催化剂的催化效率受到其分散状态的影响较明显，在反应中控制性较差，催化效果难以充分发挥。此外，目前的Pd均相催化剂自身的催化活性也有待进一步提高，以降低生产成本。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有高催化活性、高产物选择性、可以反复循环使用的、高度分散的钯基单原子催化剂。

本发明的目的还在于提出上述催化剂的制备方法和应用方法。

本发明首先提供了如下的技术方案：

一种钯基单原子催化剂的制备方法，其包括：

(1)前驱体制备：

将混合有多巴胺酸盐、氧化镁及氯化钯的混合液在0-5℃下恒温反应1-4h，其后蒸发掉反应后混合液中的溶剂，并对产物进行干燥和研磨，得到研磨后的前驱体；

(2)焙烧：

将所述研磨后的前驱体在惰性氛围下、升温至650-850℃通过N

(3)酸处理：

将所述研磨后的焙烧产物加入浓度为0.1-5M的硝酸溶液中，于50-100℃恒温反应1-4h，至反应物中无白色颗粒后，对产物进行分离、洗涤、干燥，即可得到所述钯基单原子催化剂；

其中，所述多巴胺盐酸盐、所述氧化镁及所述氯化钯的质量比为(100:100:1)-(1000:1000:1)。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤(1)中，所述混合液通过以下过程得到：

将多巴胺盐酸盐溶解于乙醇和水的混合溶剂中，得到多巴胺盐酸盐溶液；

将氧化镁溶解于乙醇和水的混合溶剂中，得到氧化镁溶液；

将氯化钯溶解于水中，得到氯化钯溶液；

将所述多巴胺盐酸盐溶液、所述氧化镁溶液及所述氯化钯溶液混合，即得到所述混合液。

根据本发明的一些优选实施方式，所述多巴胺盐酸盐溶液中多巴胺盐酸盐的浓度为0.001-1g/ml。

根据本发明的一些优选实施方式，所述氧化镁溶液中氧化镁的浓度为0.005-0.5g/ml。

根据本发明的一些优选实施方式，所述氯化钯溶液中氯化钯浓度为0.0001-0.0005g/ml。

根据本发明的一些优选实施方式，所述混合液通过超声分散获得。

根据本发明的一些优选实施方式，所述超声分散的时间为10-60min，更优选为30min。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤(1)中，所述恒温反应的时间为2h。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤(1)中，所述蒸发的温度为50-90℃，和/或，所述干燥的温度为50-70℃，和/或所述干燥的时间为6-24h。

更优选的，步骤(1)中，所述干燥的时间为12h。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤(2)中，所述惰性氛围由流速为10-100ml·min

更优选的，所述N

根据本发明的一些优选实施方式，步骤(2)中，所述升温的速率为1-10℃·min

更优选的，所述升温的速率为5℃·min

根据本发明的一些优选实施方式，步骤(2)中，所述还原反应中，所述混合气体的流速为20-200ml·min

更优选的，所述混合气体的流速为40ml·min

根据本发明的一些优选实施方式，步骤(2)中，所述混合气体中，N

更优选的，所述混合气体中，N

根据本发明的一些优选实施方式，步骤(3)中，所述硝酸的浓度为1M。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤(3)中，所述恒温反应的时间为2h，和/或所述恒温反应的温度为75℃。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤(3)中，所述干燥的温度为50-70℃，和/或所述干燥的时间为6-24h。

更优选的，步骤(3)中，所述干燥的温度为60℃，和/或所述干燥的时间为12h。

本发明进一步提供了一种钯基单原子催化剂，其通过上述制备方法制备得到。

该单原子催化剂中含有负载量为0.2-2wt％的钯原子及碳和氮基载体，且其中的金属钯粒径小于1nm，以单分散形式存在。

本发明进一步提供该钯基单原子催化剂的应用方法，为将其用于催化碳-碳偶联反应。

根据本发明的一些优选实施方式，所述应用方法为将该钯基单原子催化剂用于催化Heck反应、Suzuki反应或Ullman反应。

更优选的，为将该钯基单原子催化剂应用于碘苯与丙烯酸甲酯的Heck反应，碘苯与苯乙烯的Heck反应，溴苯与苯硼酸的Suzuki反应，或碘苯、溴苯在Zn存在下的Ullman反应。

根据本发明的一些优选实施方式，所述应用方法为将该钯基单原子用于催化加氢反应中。

更优选的，为将该钯基单原子催化剂应用于苯乙炔的选择性加氢反应或硝基苯乙烯的选择性加氢反应中。

本发明的制备方法可成功地将活性成分Pd通过化学键Pd-N键固定于含碳氮的载体上，使所得单原子催化剂结构稳定，回收方便且回收率高，并使催化剂不易流失到产物中，可同时提高产物纯化率、减少产物纯化成本，还可以增加催化剂的重复使用性能，降低活性中心Pd的用量，降低成本。

本发明的单原子催化剂中，以多巴胺聚合形成的聚多巴胺和氧化镁作为载体。其中，由多巴胺(简称DA)、即3，4-二羟基苯丙胺，聚合生成聚多巴胺壳层(简称PDA)具有很强的粘附性，可使Pd纳米粒子均匀分散在催化剂的表面。同时，聚多巴胺分子链中含有众多的酚羟基和氨基基团，不仅能使聚多巴胺与水分子形成氢键，用于亲水性能的改善，并且这些官能团具有很强的化学活性，可用以二次反应，当聚多巴胺分子和氯化钯盐溶液混合后，分子中大量存在的碳和氮，能与Pd金属离子很好地进行螯合，从而将其强有力地附着在聚多巴胺分子表面，能抑制Pd单原子的流失与团聚，同时本发明的催化剂中，MgO作为载体/模板剂也可以有效地抑制金属颗粒的迁移长大。

本发明的单原子催化剂中，负载物Pd粒径小于2-3nm，呈高度分散性，可提供独特的金属配位环境，催化活性高，催化效率及选择性高，可广泛高效地应用于碳-碳偶联反应及选择性加氢反应中。

附图说明

图1为本发明实施例1所述像差校正高角度环形暗场扫描电子显微镜图；

图2为本发明实施例1所述XPS光电子能谱图；

图3为本发明实施例1所述X射线衍射图；

图4为本发明实施例8所述扩展X射线吸收精细结构图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。

实施例1

通过以下过程制备所述催化剂：

(1)分别将市场购买的1g的多巴胺盐酸盐和1g的MgO溶解于10ml乙醇和10ml去离子水的混合溶液中，再加入0.001ml–0.5ml 1％的PdCl

(2)称取多组100mg以上研磨后的前驱体均匀地放入池舟槽中，再将池舟槽缓慢地放入管氏炉中,在N

(3)将上述还原颗粒加入浓度为1M的硝酸溶液中，在75℃油浴锅中，冷凝回流至溶液中无白色氧化镁颗粒，转移至抽滤瓶中抽滤，用乙醇洗至中性，再放至60℃真空干燥箱中干燥12h，即可制得催化剂中Pd的理论质量的含量分别为0.2％、0.5％、1％及2％的不同焙烧温度下的钯基Pd/N-C单原子催化剂。

对所得单原子催化剂进行像差校正高角度环形暗场扫描电镜表征，其图像如附图1所示，其中，左上为1％的Pd/N-C-750催化剂；右上为0.5％的Pd/N-C-750催化剂；左下为0.5％的Pd/N-C-650催化剂；右下为0.5％的Pd/N-C-850催化剂。可以看出，载量只有0.5％的Pd/N-C催化剂均只出现单原子Pd；1％载量的Pd/N-C-750催化剂只有少量的Pd的团簇和大量的Pd单原子，表明所得本实施例成功制备出了钯基单原子催化剂。

对所得单原子催化剂进行X射线光电子能谱表征，所得能谱图如附图2所示，从图中可以观察到催化剂中Pd的2种价态，均为高价态的Pd，说明Pd处于高分散，也说明Pd与载体具有强的相互作用，在反应过程中，金属粒子较难团聚形成比较大的金属颗粒，有利于Pd的稳定。

对所得单原子催化剂进行X射线衍射表征，所得衍射结构图如附图3所示，从图中并未观察到Pd的衍射峰，表明催化剂中金属Pd的粒径小于2-3nm，为原子分散状态，与前述HAADF-STEM的表征结果相一致，进一步表明该催化剂为单原子催化剂。

实施例2

催化剂的碘苯与丙烯酸甲酯的Heck反应

将10mmol碘苯、15mmol丙烯酸甲酯、15mmol三乙胺加入到

2ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，并转移至50ml圆底烧瓶中，其后加入10mg根据实施例1得到的不同配比、不同反应温度下的单原子催化剂，在100℃下磁力搅拌反应3h，并在1h、2h及3h的不同反应时间下，待反应液冷却至室温时进行取样，具体为每次取200ul的反应液于1.5ml的色谱瓶中，加入790ul乙醇，加入10ul正十二烷内标，再用气相色谱对碘苯转化率进行分析。

反应3h后，将催化剂进行离心分离(离心条件如6000r/min,5min)，并使用20ml的DMF溶剂多次洗涤分离后的催化剂，将其回收，再次根据以上反应过程进行重复实验(每次重复实验均在磁力搅拌下反应3h)，如此循环多次。

得到的实验结果如下表1所示：

表1碘苯与丙烯酸甲酯的Heck反应中碘苯的转化率数据

。

实施例3

催化剂的碘苯与苯乙烯的Heck反应

将碘苯10mmol，苯乙烯15mmol，三乙胺15mmol加入到10ml的N,N-二甲基甲酰胺中，将温度升高到120℃后，加入15mg实施例1所得不同单原子催化剂，在搅拌下反应12h，并在7h及12h的不同反应时间下，待反应液冷却至室温时取200ul的反应液于1.5ml的色谱瓶中，加入790ul乙醇，加入10ul正十二烷内标。用气相色谱对碘苯转化率及二苯乙烯选择性进行分析。

反应完成后，将催化剂通过离心(如6000r/min,5min)进行分离、使用20mlDMF溶剂多次洗涤并回收，其后回收的催化剂进行多次重复实验。

得到的实验结果如下表2所示：

表2碘苯与苯乙烯的Heck反应中碘苯的转化率及二苯乙烯的选择性数据

实施例4

催化剂的碘苯与苯硼酸的Suzuki反应

将碘苯10mmol，苯硼酸15mmol，碳酸钾20mmol加入到甲醇和水混合溶液中，其中甲醇和水分别为5ml，共10ml，其后加入10mg实施例1所得不同单原子催化剂，在50℃条件下搅拌反应12h，并在3h、6h及12h的不同反应时间下，待反应液冷却至室温时取200ul的反应液于1.5ml的色谱瓶中，加入790ul乙醇，加入10ul正十二烷内标。用气相色谱进行分析。反应完成后，将催化剂通过离心(如6000r/min,5min)进行分离、使用20mlDMF溶剂多次洗涤并回收，其后回收的催化剂进行多次重复实验。

得到的实验结果如下表3所示：

表3碘苯与苯硼酸的Suzuki反应中溴苯的转化率数据

实施例5

催化剂的碘苯Ullman偶联反应

将碘苯10mmol，Zn粉100mg加入到到5ml去离子水，其后加入15mg实施例1所得不同单原子催化剂，在140℃条件下搅拌反应12h，并在3h、6h及12h的不同反应时间下，待反应液冷却至室温时取200ul的反应液于1.5ml的色谱瓶中，加入790ul乙醇，加入10ul正十二烷内标，用气相色谱进行分析。反应完成后，将催化剂通过离心(如6000r/min,5min)进行分离、使用20mlDMF溶剂多次洗涤并回收，其后回收的催化剂进行多次重复实验。

得到的实验结果如下表4所示。

表4碘苯Ullman偶联反应中碘苯的转化率数据

实施例6

催化剂的溴苯Ullman偶联反应

将溴苯10mmol，Zn粉100mg加入到到5ml去离子水，其后加入15mg实施例1所得不同单原子催化剂，在140℃条件下搅拌反应12h，并在3h、6h及12h的不同反应时间下，待反应液冷却至室温时取200ul的反应液于1.5ml的色谱瓶中，加入790ul乙醇，加入10ul正十二烷内标，用气相色谱进行分析。反应完成后，将催化剂通过离心(如6000r/min,5min)进行分离、使用20mlDMF溶剂多次洗涤并回收，其后回收的催化剂进行多次重复实验。

得到的实验结果如下表5所示：

表5溴苯Ullman偶联反应中溴苯的转化率数据

实施例7

催化剂的苯乙炔选择加氢反应

将10mmol苯乙炔、20ml乙醇，正十二烷内标、10mg实施例1所得不同单原子催化剂及搅拌子加入50ml的高压反应釜中，用氢气置换3次气体后，充入1Mpa的氢气，将搅拌速度调节为600rpm，温度从室温升高到160℃，其后反应6h，并在3h及6h的不同反应时间下，待反应液冷却至室温时取200ul的反应液于1.5ml的色谱瓶中，加入790ul乙醇，加入10ul正十二烷内标。用气相色谱进行分析。反应完成后，释放反应釜中的气体，将催化剂通过离心(如6000r/min,5min)进行分离、使用20mlDMF溶剂多次洗涤并回收，其后回收的催化剂进行多次重复实验。

得到的实验结果如下表6所示：

表6苯乙炔选择加氢反应中苯乙炔的转化率及苯乙烯的选择性数据

实施例8

催化剂的3-硝基苯乙烯选择加氢反应

将10mmol硝基苯乙烯、20ml乙醇，正十二烷内标、10mg实施例1所得不同单原子催化剂及搅拌子加入50ml的高压反应釜中，用氢气置换3次气体后，充入1Mpa的氢气，将搅拌速度调节为600rpm，温度从室温升高到160℃，其后反应6h，并在3h及6h的不同反应时间下，待反应液冷却至室温时取200ul的反应液于1.5ml的色谱瓶中，加入790ul乙醇，加入10ul正十二烷内标。用气相色谱进行分析。反应完成后，释放反应釜中的气体，将催化剂通过离心(如6000r/min,5min)进行分离、使用20mlDMF溶剂多次洗涤并回收，其后回收的催化剂进行多次重复实验。

得到的实验结果如下表7所示：

表7 3-硝基苯乙烯选择加氢反应中3-硝基苯乙烯的转化率及3-氨基苯乙烯的选择性数据

同时，对本实施例中载量为0.5％的单原子催化剂(0.5％Pd/N-C)在催化3-硝基苯乙烯首次选择选择加氢反应前和反应后，分别进行EXAFS表征，拟合得到的扩展X射线吸收精细结构图如附图4所示，可以看出，反应前后的Pd的存在状态均为高度分散状态，呈单原子分布；但是反应前的Pd的配位数为4.1，反应后Pd的配位数变为了3.6，表明催化剂的结构在反应过程中发生了重构，但是其单分散的状态没有发生改变。

根据以上各实施例可以看出，本发明的单原子催化剂在Heck反应，Suzuki反应，Ullman反应，以及选择加氢反应中具有非常好的催化活性、选择性及重复使用性能。在反应5次后，催化剂的活性和选择性基本保持不变，并且尽管催化剂的微观结构发生了细微的变化，如反应前的Pd的配位数为4.1，反应后的Pd的配位数为3.6，但反应前后的催化剂仍维持稳定的单原子结构。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。