一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂及制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂及制备方法与应用，属于油田固井工程领域。

背景技术

固井是联系钻井作业和油气资源开釆的关键环节。固井水泥环具有支撑保护套管，限制流体在地层间的运动，隔离生产和未生产区的作用。水泥环结构的长效稳定性和密封完整性是保障油气资源安全高效开发的关键，直接关系到油气采收率、油气井寿命及长期安全生产。

固井水泥的脆性本质致使水泥环在较低的拉伸变形下，极易产生微裂纹。因此，水泥的韧性对于水泥环密封完整性保持意义重大。为了提高水泥的韧性，纤维、橡胶颗粒、沥青等材料已被用于油井水泥增韧，然而上述材料尺寸较大，增韧效率明显无法满足固井需求。

胶乳增韧剂是一种微观尺度的增韧材料，其可在油井水泥内部形成增韧网络，从而赋予油井水泥可控的塑性形变能力，以增加水泥环抵抗外部破坏的能力。当前商业用胶乳主要有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚丙烯酸酯类胶乳(PAE)、丁苯胶乳(SBR)等。PAE和EVA等胶乳容易因高温、碱性环境而分解，基于丁苯胶乳耐温抗盐优势，其在油田固井工程领域被用来提高水泥环的韧性。

丁苯胶乳是以苯乙烯和丁二烯为主要反应单体，通过乳液聚合方法制得的带有蓝色光泽的乳白色分散体，其具有良好的耐温性、弹韧性以及粘结性，是一类广泛使用的油井水泥增韧剂。何英等通过优选引发剂、乳化剂后，合成出一种丁苯胶乳增韧剂，并对丁苯胶乳改性水泥浆体系的物性及相应水泥石的强度进行了一系列评价，结果显示，丁苯胶乳改性水泥浆体系具有低游离液、低失水、直角稠化、防气窜和抗高温等特点。郭锦棠等通过接枝聚合方法，将N，N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯接枝到聚丁二烯乳液表面，制备出一种耐温抗盐型丁苯胶乳增韧剂FTL，并对其应用性能进行了评价，研究发现FTL胶乳粒子通过填充水泥体系的孔隙及裂缝，吸收了一部分外部冲击力，抑制了裂缝的进一步扩展，进而改善了水泥石的韧性，提高了水泥石力学形变能力。然而，现存的丁苯胶乳增韧剂为乳白色液体，其在长期存储的过程存在稳定性差的缺陷，液态产品使运输成本高，大大限制了其应用。同时现存丁苯胶乳直接干燥所得到的粉体胶乳容易团聚，在水溶液中的分散性较差，无法满足水泥环的高效增韧需求。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的运输、储存和应用过程中的稳定性差、粉体胶乳团聚不易分散的难题，提供一种稳定性好的分散性良好的粉化胶乳增韧剂。

本发明的第二个目的是提供一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂在油井水泥增韧中的应用。

本发明的技术方案概述如下：

一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：

(1)按质量百分数为2.5％-9.0％、32.5％-40.5％、14.2％-29.8％、4.1％-6.6％、12.3％-15.4％和18.6％-24.8％的比例，依次称取第一份苯乙烯磺酸钠、低分子聚丁二烯、第一份苯乙烯、第二份苯乙烯磺酸钠、衣康酸和第二份苯乙烯为单体总量；

(2)种子乳液的制备：将所述第一份苯乙烯磺酸钠加入第一份去离子水中搅拌使溶解，加入第一份表面活性剂，混匀，得到种子乳液；第一份去离子水的质量为单体总量的31.6％-53.2％；第一份表面活性剂的质量为单体总量的0.52％-0.86％；

(3)乳液的制备：将第二份表面活性剂加入第二份去离子水中使溶解，加入到低分子聚丁二烯和第一份苯乙烯的混合物中，乳化均匀得到乳液；所述第二份表面活性剂的质量为单体总量的2.54％-3.06％，所述第二份去离子水的质量为单体总量的110.5％-130.4％；

(4)溶液1的制备：将第二份苯乙烯磺酸钠溶于第三份去离子水中，加入衣康酸，搅拌均匀；第三份去离子水的质量为单体总量的56.1％-60.42％；

(5)乳液聚合：将步骤(2)获得的种子乳液在搅拌下，加热至50-60℃，加入第二份苯乙烯，加热至61-70℃，将第一份引发剂溶于第四份去离子水中，之后加入反应体系中，继续加热使温度至71-80℃时分别滴加乳液和溶液1，将第二份引发剂溶于第五份去离子水中，之后向反应体系中进行滴加，滴加完毕继续反应1-5h，即得液体胶乳；所述第一份引发剂的质量为单体总量的0.42％-0.61％；所述第二份引发剂的质量为单体总量的1.52％-1.75％；所述第四份去离子水为单体总量的9％-12％；所述第五份去离子水为单体总量的9％-12％；

(6)胶乳粉化：将步骤(5)获得的液体胶乳干燥，得到一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂。

优选地，所述第一份苯乙烯磺酸钠、低分子聚丁二烯、第一份苯乙烯、第二份苯乙烯磺酸钠、衣康酸和第二份苯乙烯的质量百分数为3.5％、35.3％、21.6％、4.8％、13.1％和21.7％。

优选地，第一份表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵；所述第二份表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。

优选地，第一份引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；所述第二份引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

优选地，干燥为冷冻干燥、喷雾干燥或真空干燥。

上述制备方法制备的一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂。

上述一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂在油井水泥增韧中的应用。

本发明的优点

(1)本发明的方法制备的一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂粒径小、分布范围窄，粒径范围在50～100nm，能有效填充水化产物间的孔隙，改善水泥硬化浆体的微观结构，同时一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂在水化产物间形成韧性网络实现水泥环的增韧效果。

(2)本发明的一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂，与传统的液体增韧胶乳相比，其具有运输、存储方便的特性。

(3)实验证明本发明一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂具有优异的亲水性且具有良好的分散性，可确保其在水泥基体中均匀分布。

(4)本发明一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂加入水泥中，提高了水泥环的韧性，与空白水泥相比，水化7d时抗折强度提高了50％以上，同时与液体胶乳增强水泥相比，抗折性能也得到增加。

(5)本发明工艺简单，成本低，易实现工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂的红外光谱图。

图2为实施例1制备的一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂的透射电镜图，其中a为分散图，b为胶乳的核壳结构。

图3为不同含量的实施例1制备的一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂改性水泥石的抗折强度。

图4为实施例1制备的一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂加入水泥后的三轴图。

图5为对照例制备的液体丁苯胶乳增韧剂干燥后所得粉体增韧剂的透射电镜图。

具体实施方式

下述实施例使用的低分子聚丁二烯(北京燕山石化有限公司出品)，但并不对本发明进行限定，其它企业生产的低分子聚丁二烯也可以用于本发明。

各实施例中的分散性良好的粉化胶乳增韧剂的粒径的测定均为采用场发射透射电子显微镜测定。

对照例：

(1)按质量比3:30:18:3.5:18的比例，依次称取第一份苯乙烯磺酸钠、低分子量聚丁二烯、第一份苯乙烯、第二份苯乙烯磺酸钠和第二份苯乙烯，五种单体之和为单体总量；

(2)种子乳液的制备：将第一份苯乙烯磺酸钠溶解于去离子水中(第一份苯乙烯磺酸钠与去离子水的质量比为3:20)，搅拌30min，再将第一份十二烷基硫酸钠溶解在其中(第一份十二烷基硫酸钠与第一份苯乙烯磺酸钠的质量比为0.5:3)

(3)乳液的制备：将低分子量聚丁二烯与第一份苯乙烯混合搅拌半小时后在烧杯中加入第二份十二烷基硫酸钠的水溶液(第二份十二烷基硫酸钠与水的质量比为2.4：100，第二份十二烷基硫酸钠与单体总量之质量比为2.4:72.5)搅拌进行乳化即得乳液；

(4)溶液1的制备：将第二份苯乙烯磺酸钠加入去离子水中，第二份苯乙烯磺酸钠与去离子水的质量比为3.5:47；

(5)乳液聚合：将种子乳液(步骤(2)所得)加入到四口烧瓶，当升温至50℃时加入第二份苯乙烯，升温至60℃时加第一份过硫酸铵水溶液(第一份过硫酸铵与水的质量比为0.5:10，第一份过硫酸铵与单体总量之质量比为0.5:72.5)，搅拌一个小时。再将溶液1(步骤(4)所得)，乳液(步骤(3)所得)，第二份过硫酸铵水溶液(第二份过硫酸铵与水的质量比为1.5：10，第二份过硫酸铵与单体总量之质量比为1.5:72.5)同时滴入四口烧瓶，匀速滴完后，反应三小时；收样并喷雾干燥。所得产品的透射电镜如图5所示。

实施例1

一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按表1所示依次称取第一份苯乙烯磺酸钠、低分子聚丁二烯、第一份苯乙烯、第二份苯乙烯磺酸钠、衣康酸和第二份苯乙烯为单体总量；

(2)种子乳液的制备：将所述第一份苯乙烯磺酸钠加入第一份去离子水中搅拌使溶解，加入第一份表面活性剂十二烷基硫酸钠，混匀，得到种子乳液；第一份去离子水的质量为单体总量的40％；第一份表面活性剂十二烷基硫酸钠的质量为单体总量的0.7％；

(3)乳液的制备：将第二份表面活性剂十二烷基硫酸钠加入第二份去离子水中使溶解，加入到低分子聚丁二烯和第一份苯乙烯的混合物中，乳化均匀得到乳液；所述第二份表面活性剂的十二烷基硫酸钠质量为单体总量的2.8％，所述第二份去离子水的质量为单体总量的120％；

(4)溶液1的制备：将第二份苯乙烯磺酸钠溶于第三份去离子水中，加入衣康酸，搅拌均匀；第三份去离子水的质量为单体总量的58％；

(5)乳液聚合：将步骤(2)获得的种子乳液在搅拌下，加热至55℃，加入第二份苯乙烯，加热至65℃，将第一份引发剂过硫酸钾溶于第四份去离子水中，之后加入反应体系中，继续加热使温度至75℃时分别滴加乳液和溶液1，将第二份引发剂过硫酸钾溶于第五份去离子水中之后，之后向反应体系中进行滴加，滴加完毕继续反应3h，即得液体胶乳；所述第一份引发剂过硫酸钾的质量为单体总量的0.5％；所述第二份引发剂过硫酸钾的质量为单体总量的1.6％；所述第四份去离子水为单体总量的9％；所述第五份去离子水为单体总量的9％；

(6)胶乳粉化：将步骤(5)获得的液体胶乳冷冻干燥，得到一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂。粒径为50～100nm。

实施例2

一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按表1所示依次称取第一份苯乙烯磺酸钠、低分子聚丁二烯、第一份苯乙烯、第二份苯乙烯磺酸钠、衣康酸和第二份苯乙烯为单体总量；

(2)种子乳液的制备：将所述第一份苯乙烯磺酸钠加入第一份去离子水中搅拌使溶解，加入第一份表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，混匀，得到种子乳液；第一份去离子水的质量为单体总量的31.6％；第一份表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的质量为单体总量的0.52％；

(3)乳液的制备：将第二份表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入第二份去离子水中使溶解，加入到低分子聚丁二烯和第一份苯乙烯的混合物中，乳化均匀得到乳液；所述第二份表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的质量为单体总量的2.54％，所述第二份去离子水的质量为单体总量的110.5％％；

(4)溶液1的制备：将第二份苯乙烯磺酸钠溶于第三份去离子水中，加入衣康酸，搅拌均匀；第三份去离子水的质量为单体总量的56.1％；

(5)乳液聚合：将步骤(2)获得的种子乳液在搅拌下，加热至50℃，加入第二份苯乙烯，加热至61℃，将第一份引发剂过硫酸钾溶于第四份去离子水中，之后加入反应体系中，继续加热使温度至71℃时分别滴加乳液和溶液1，将第二份引发剂过硫酸钾溶于第五份去离子水中，之后向反应体系中进行滴加，滴加完毕继续反应5h，即得液体胶乳；所述第一份引发剂过硫酸钾的质量为单体总量的0.42％；所述第二份引发剂过硫酸钾的质量为单体总量的1.52％；所述第四份去离子水为单体总量的12％；所述第五份去离子水为单体总量的9％。

(6)胶乳粉化：将步骤(5)获得的液体胶乳喷雾干燥，得到一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂。粒径为50～100nm。

实施例3

一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按表1所示依次称取第一份苯乙烯磺酸钠、低分子聚丁二烯、第一份苯乙烯、第二份苯乙烯磺酸钠、衣康酸和第二份苯乙烯为单体总量；

(2)种子乳液的制备：将所述第一份苯乙烯磺酸钠加入第一份去离子水中搅拌使溶解，加入第一份表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，混匀，得到种子乳液；第一份去离子水的质量为单体总量的53.2％；第一份表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的质量为单体总量的0.86％；

(3)乳液的制备：将第二份表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入第二份去离子水中使溶解，加入到低分子聚丁二烯和第一份苯乙烯的混合物中，乳化均匀得到乳液；所述第二份表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的质量为单体总量的3.06％，所述第二份去离子水的质量为单体总量的130.4％；

(4)溶液1的制备：将第二份苯乙烯磺酸钠溶于第三份去离子水中，加入衣康酸，搅拌均匀；第三份去离子水的质量为单体总量的60.42％；

(5)乳液聚合：将步骤(2)获得的种子乳液在搅拌下，加热至60℃，加入第二份苯乙烯，加热至70℃，将第一份引发剂过硫酸铵溶于第四份去离子水中，之后加入反应体系中，继续加热使温度至80℃时分别滴加乳液和溶液1，将第二份引发剂过硫酸铵溶于第五份去离子水中，之后向反应体系中进行滴加，滴加完毕继续反应1h，即得液体胶乳；所述第一份引发剂过硫酸铵的质量为单体总量的0.61％；所述第二份引发剂过硫酸铵的质量为单体总量的1.75％；所述第四份去离子水为单体总量的10％；所述第五份去离子水为单体总量的12％。

(6)胶乳粉化：将步骤(5)获得的液体胶乳真空干燥，得到一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂。粒径为50～100nm。

实施例4

一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按表1所示依次称取第一份苯乙烯磺酸钠、低分子聚丁二烯、第一份苯乙烯、第二份苯乙烯磺酸钠、衣康酸和第二份苯乙烯为单体总量；

(2)种子乳液的制备：将所述第一份苯乙烯磺酸钠加入第一份去离子水中搅拌使溶解，加入第一份表面活性剂十二烷基硫酸钠，混匀，得到种子乳液；第一份去离子水的质量为单体总量的48％；第一份表面活性剂十二烷基硫酸钠的质量为单体总量的0.75％；

(3)乳液的制备：将第二份表面活性剂十二烷基硫酸钠加入第二份去离子水中使溶解，加入到低分子聚丁二烯和第一份苯乙烯的混合物中，乳化均匀得到乳液；所述第二份表面活性剂十二烷基硫酸钠的质量为单体总量的2.9％，所述第二份去离子水的质量为单体总量的125％；

(4)溶液1的制备：将第二份苯乙烯磺酸钠溶于第三份去离子水中，加入衣康酸，搅拌均匀；第三份去离子水的质量为单体总量的59％；

(5)乳液聚合：将步骤(2)获得的种子乳液在搅拌下，加热至58℃，加入第二份苯乙烯，加热至68℃，将第一份引发剂过硫酸铵溶于第四份去离子水中，之后加入反应体系中，继续加热使温度至78℃时分别滴加乳液和溶液1，将第二份引发剂过硫酸铵溶于第五份去离子水中，之后向反应体系中进行滴加，滴加完毕继续反应1h，即得液体胶乳；所述第一份引发剂过硫酸铵的质量为单体总量的0.55％；所述第二份引发剂过硫酸铵的质量为单体总量的1.61％；所述第四份去离子水为单体总量的10％；所述第五份去离子水为单体总量的11％。

(6)胶乳粉化：将步骤(5)获得的液体胶乳真空干燥，得到一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂。粒径为50～100nm。

实施例5

一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按表1所示依次称取第一份苯乙烯磺酸钠、低分子聚丁二烯、第一份苯乙烯、第二份苯乙烯磺酸钠、衣康酸和第二份苯乙烯为单体总量；

(2)种子乳液的制备：将所述第一份苯乙烯磺酸钠加入第一份去离子水中搅拌使溶解，加入第一份表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，混匀，得到种子乳液；第一份去离子水的质量为单体总量的33％；第一份表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的质量为单体总量的0.66％；

(3)乳液的制备：将第二份表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入第二份去离子水中使溶解，加入到低分子聚丁二烯和第一份苯乙烯的混合物中，乳化均匀得到乳液；所述第二份表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的质量为单体总量的2.6％，所述第二份去离子水的质量为单体总量的115％；

(4)溶液1的制备：将第二份苯乙烯磺酸钠溶于第三份去离子水中，加入衣康酸，搅拌均匀；第三份去离子水的质量为单体总量的57％；

(5)乳液聚合：将步骤(2)获得的种子乳液在搅拌下，加热至54℃，加入第二份苯乙烯，加热至62℃，将第一份引发剂过硫酸铵溶于第四份去离子水中，之后加入反应体系中，继续加热使温度至75℃时分别滴加乳液和溶液1，将第二份引发剂过硫酸铵溶于第五份去离子水中，之后向反应体系中进行滴加，滴加完毕继续反应3h，即得液体胶乳；所述第一份引发剂过硫酸铵的质量为单体总量的0.45％；所述第二份引发剂过硫酸铵的质量为单体总量的1.55％；所述第四份去离子水为单体总量的12％；所述第五份去离子水为单体总量的10％。

(6)胶乳粉化：将步骤(5)获得的液体胶乳真空干燥，得到一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂。粒径为50～100nm。

表1(质量％)

图1为实施例1所制备的一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂的红外光谱图，由图可知698cm

图2为实施例1所制备一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂的透射电镜图，从a可以看出：所制备的一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂在水中的分散性良好，且粒径的分布均在50-100nm之间，在图b中可观察到胶乳明显的核壳结构。

图3为实施例1制备的一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂的不同含量对水泥石的抗折强度的影响，水泥浆的制备及抗折性能的测试方法参照GB/T19139—2012《油井水泥试验方法》进行。由图可知一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂的加入会提高水泥石的抗折性能，且一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂的最优加量在2.4％，当水化7d时，与纯水泥相比，一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂改性水泥的抗折强度提高大于50％。

图4为实施例1所制备的一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂加入水泥(嘉华G级油井水泥)后的三轴图，由图可知当应力较小时，空白水泥与一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂改性水泥的应力应变呈现正相关，当应力较大时，空白水泥呈塑性变形，然而一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂改性水泥呈弹性变形。

图5为对照例制备的液体丁苯胶乳增韧剂直接干燥后所得粉体增韧剂的透射电镜图，对比图2与图5可以看出，液体丁苯胶乳直接干燥后所得粉体增韧剂呈明显的团聚状态，分散性较差。

表2为纯水泥与一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂改性水泥的弹性模量，由表2可知纯空白水泥的弹性模量为8.34MPa，一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂改性水泥石弹性模量为3.16MPa，由此可见，一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂对水泥石具有一定程度的增韧效果。

表2纯水泥与一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂改性水泥的弹性模量

实验证明：实施例2、3、4、5制备的一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂在分散性、抗折强度与实施例1制备的一种分散性良好的粉化胶乳增韧剂效果相似。可以替代液体丁苯胶乳解决其运输、储存过程中的稳定性难题。