一种负载型杂多酸离子液体-Zr(Ⅳ)复合材料的制备方法和应用

技术领域

本发明属于复合材料合成技术领域，具体涉及一种负载型杂多酸离子液体-Zr(Ⅳ)复合材料催化剂的方法，以及其在燃油脱硫中的应用。

背景技术

石油作为最主要的燃料是“加速”社会进程的主要能源，然而，在燃料燃烧过程中其所含有的硫化合物会生成SO

发明内容

为了克服现有氧化脱硫催化剂的缺点和不足，本发明的主要目的在于提供一种负载型杂多酸离子液体-Zr(Ⅳ)复合材料的方法及该复合材料在燃油脱硫中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种负载型杂多酸离子液体-Zr(Ⅳ)复合材料的制备方法：利用杂多酸阴离子与含N杂环阳离子结合生成离子液体，以及羧基化合物与Zr(Ⅳ)可进行配位结合的特性，以羧基功能化离子液体为连接子，将杂多酸与Zr(Ⅳ)进行有效连接，并通过层层组装的方式将杂多酸离子液体和Zr(Ⅳ)固载到硅胶上，制备含有杂多酸和Zr(Ⅳ)两种活性位点的大颗粒催化剂。

一种负载型杂多酸离子液体-Zr(Ⅳ)复合材料的制备方法，包括以下具体步骤：

（1）将杂多酸与羧基功能化含N杂环离子液体分别溶解在去离子水中，然后将两种溶液混合，搅拌一定的时间，得到羧基功能化杂多酸离子液体；

（2）将戊二酸酐和负载有聚乙烯亚胺的硅胶按一定的比例分散于乙醇中，并在37℃水浴条件下搅拌10 h，反应完成后将样品离心分离，乙醇洗涤，真空干燥后，得到羧基功能化硅胶；

（3）采用层层组装法制备负载型杂多酸离子液体-Zr(Ⅳ)复合材料，合成过程主要分为两个步骤，步骤A：将上述所得的羧基功能化硅胶分散在一定浓度的ZrCl

上述步骤（1）中的杂多酸为磷钨酸或磷钼酸。

上述步骤（1）中的羧基功能化含N杂环离子液体为1-羧丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-羧丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-羧丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-羧丁基-3-甲基咪唑溴盐中的一种。

上述步骤（2）中的负载有聚乙烯亚胺的硅胶是指在硅胶孔道内填充了聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺包覆在硅胶表面的复合材料，聚乙烯亚胺在硅胶中的负载量介于0.2~0.6 g/g（硅胶）之间。

上述步骤（2）中的戊二酸酐和负载有聚乙烯亚胺硅胶的质量比介于0.5~2之间。

上述步骤（3）中的羧基功能化硅胶和ZrCl

上述步骤（3）中的重复次数为8~20次。

一种负载型杂多酸离子液体-Zr(Ⅳ)复合材料催化剂。

应用：负载型杂多酸离子液体-Zr(Ⅳ)复合材料催化剂在催化氧化脱除油品中噻吩类硫化物中的应用。

本发明的有益效果在于：

本发明通过利用杂多酸阴离子可与含N杂环阳离子结合生成离子液体，以及去质子化的羧基化合物与Zr(Ⅳ)可进行配位结合的特性，以羧基功能化离子液体阳离子为连接子通过简单的室温搅拌法将杂多酸与Zr(Ⅳ)进行连接，制备含有杂多酸和Zr(Ⅳ)的配位化合物，并通过层层组装的方式将得到的配位化合物固载到硅胶上，制备含有杂多酸离子液体和Zr(Ⅳ)两种活性位点的大颗粒催化剂（颗粒直径大约在300~600 μm左右），使用该方法制备的复合材料催化剂不仅具有活性位点固载稳定、固载量大的特点，而且活性位点之间距离较近，能够极大的发挥活性位点间的协同催化效应，并且，杂多酸离子液体-Zr(Ⅳ)复合材料通过配位键合的方式负载在硅胶表面，结合更加牢固，催化剂在使用过程中也更加稳定，循环稳定性好，具有良好的工业化应用前景。本发明制备的负载型杂多酸离子液体-Zr(Ⅳ)复合材料用于催化氧化脱除油品中的惰性噻吩类硫化物，具有良好活性和稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例1所制复合材料的制备机理及结构图；

图2是本发明实施例1所制复合材料的扫描电镜图；

图3是本发明实施例1所制复合材料的X射线能谱分析图；

图4是本发明实施例1所制复合材料的N

图5本发明应用实施例4中负载型磷钨酸离子液体-Zr(Ⅳ)复合材料的连续催化氧化脱硫性能。

具体实施方法

通过以下具体的实施例对本发明作进一步的阐述。但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

实施例1

（1）羧基功能化磷钨酸离子液体的制备

将0.01 mol的4-氯丁酸甲酯和0.01 mol的1-甲基咪唑添加到25 mL的圆底烧瓶中，在80 ℃下恒温搅拌48 h。将获得的淡黄色黏性物质用乙醚洗涤，并在80 ℃下分散在质量分数为37%的盐酸中，反应2 h。在除去过量的HCl和水之后，通过乙酸乙酯（3×60 mL）洗涤，干燥结晶即得1-羧丙基-3-甲基咪唑氯盐。将0.003 mol的1-羧丙基-3-甲基咪唑氯盐与0.001 mol磷钨酸分别溶解在40 mL的去离子水中。然后将1-羧丙基-3-甲基咪唑氯盐溶液逐滴滴加到磷钨酸的水溶液中，在25 ℃下搅拌12 h。通过离心分离收集白色固体，使用去离子水洗涤多次，在100 ℃的真空条件下干燥12 h即得羧基功能化磷钨酸离子液体。

（2）硅胶负载聚乙烯亚胺表面的羧基化

准确称取0.5 g聚乙烯亚胺溶解在9.5 g甲醇中，制成聚乙烯亚胺浓度为5%的溶液，之后加入1 g介孔硅胶于室温下搅拌24 h，反应完成后将固体取出，并用甲醇洗涤三次，真空干燥后获得负载有聚乙烯亚胺的硅胶，通过元素分析可得聚乙烯亚胺的负载量在0.25g/g（硅胶）。

准确称取0.2 g戊二酸酐和0.4 g 负载有聚乙烯亚胺的硅胶分散于20 mL乙醇中。并在37 ℃水浴条件下搅拌10 h。反应完成后将样品离心分离，并用乙醇超声洗涤三次，将得到的黄色颗粒置于真空干燥箱中，于60 ℃条件下干燥10 h，得到羧基功能化硅胶。

（3）负载型磷钨酸离子液体-Zr(Ⅳ)复合材料的制备

负载型磷钨酸离子液体-Zr(Ⅳ)复合材料的合成过程主要分为两个步骤，步骤A：将0.4 g羧基功能化硅胶分散在50 mL浓度为2 mmol/L的ZrCl

图1是本实施例所制复合材料的制备机理及结构图。

图2是本实施例所制复合材料的扫描电镜图。其中a

图3是本实施例所制复合材料的X射线能谱分析。分别选择了硅胶上无颗粒物和有颗粒物的两个区域进行了X射线能谱分析，如图所示，在无颗粒物的区域表面Si含量较高，也有少量的Zr和W元素存在，这是由于硅胶表面负载了少量的Zr(Ⅳ)和羧基功能化磷钨酸离子液体所致，而对硅胶表面的颗粒物进行X射线能谱分析发现Zr，W和P元素的数量较多，证明了负载型磷钨酸离子液体-Zr(Ⅳ)复合材料的成功制备。此外，对羧基功能化磷钨酸离子液体和Zr(Ⅳ) 层层组装 10次后的复合材料进行了元素分析，磷钨酸离子液体负载量约为复合材料总质量的1.72%，Zr(Ⅳ)在硅胶上的负载量约为复合材料总质量的0.38%。

图4是本实施例所用硅胶和所制负载有磷钨酸离子液体和Zr离子配合物的硅胶的N

应用实施例1

以二苯并噻吩为目标硫化物，将其溶解于正辛烷中，配置成浓度为1000 ppmS的模拟汽油。以本发明合成的负载型磷钨酸离子液体-Zr(Ⅳ)复合材料为催化剂考察其在间歇氧化脱硫反应中的催化性能，在适宜的反应条件下催化剂用量20 g/L，O/S摩尔比4:1，反应温度50 ℃，反应60 min时二苯并噻吩的脱除率可达100%。

应用实施例2

将苯并噻吩为目标硫化物，将其溶解于正辛烷中，配置成浓度为1000 ppmS的模拟汽油。以本发明合成的负载型磷钨酸离子液体-Zr(Ⅳ)复合材料为催化剂考察其在间歇氧化脱硫反应中的催化性能，在适宜的反应条件下催化剂用量20 g/L，O/S摩尔比5:1，反应温度60 ℃，反应100 min时苯并噻吩的脱除率可达93.8%。

应用实施例3

以应用实施例1中的氧化脱除模拟油中二苯并噻吩作为探针反应，考察负载型磷钨酸离子液体-Zr(Ⅳ)复合材料催化剂的重复使用性能，重复使用5次，二苯并噻吩的脱除率如表1所示：

表1 负载型磷钨酸离子液体-Zr(Ⅳ)复合材料在催化氧化脱硫反应中的重复使用性能。

表1结果表明：层层组装制备的负载型磷钨酸离子液体-Zr(Ⅳ)复合材料催化剂经五次重复使用，活性只有轻微降低，展现了其优良的催化稳定性。

应用实施例4

以二苯并噻吩为目标硫化物，将其溶解于正辛烷中，配置成浓度为1000 ppmS的模拟汽油。以负载型磷钨酸离子液体-Zr(Ⅳ)复合材料为催化剂进行连续催化氧化脱硫实验，反应条件为：乙腈, 45 mL，催化剂，1.5 g；模拟油加入量，0.25 mL/min；乙腈与H

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。