(甲基)丙烯醛氨氧化法制(甲基)丙烯腈的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种(甲基)丙烯醛氨氧化法制(甲基)丙烯腈的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

丙烯腈是合成纤维、合成橡胶和合成树脂的重要单体和基础化工原料，其下游应用领域非常广泛，开发利用前景广阔。目前，国内外生产丙烯腈的主流技术仍然是丙烯直接氨氧化法，以丙烯、氨、空气和水为原料，按一定配比进入流化床反应器，反应产物再经中和、吸收、分离和精制得到产品，丙烯腈反应及分离总收率在80％左右。如CN100398204采用50％Mo

丙烯直接氨氧化法生产丙烯腈工艺经过长期工业应用，技术已非常成熟，但该技术路线存在着自身难以克服的缺点：CH

丙烯醛氨氧化制丙烯腈CH

甲基丙烯腈是一种重要的化工原料，其本身亦能聚合成为高分子材料，主要作为中间产品用于生产聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)。PMI是一种轻质、闭孔的硬质泡沫塑料，它以甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯腈(MAN)共聚物为基体树脂，具有比强度高、比模量高和耐高温等特点，由于其良好的力学性能、介电性能、热变形温度、成型加工性能和化学稳定性，可以作为高性能夹层结构复合材料的理想芯层材料，在优化性能、降低成本和减轻质量等方面具备明显的优势，广泛应用于交通运输、航空航天、风电叶片和雷达天线等相关领域。

目前，甲基丙烯腈的合成主要采用异丁烯一步气相空气氨氧化法生产。CN112121811A提供了一种异丁烯氨氧化制备甲基丙烯腈用催化剂及制备甲基丙烯腈的方法，采用负载型催化剂，活性组分通式为：Mg

另外，合成(甲基)丙烯醛的原料来源广泛，可以从石油、煤炭、天然气和乙烷、丙烷、异丁烷等化石资源加工得到的基础化工原料如合成气、甲醇、乙炔、乙烯、丙烯、异丁烯等合成：丙烯选择氧化制丙烯醛、甲醛与乙醛缩合制丙烯醛、甲醇与乙醇氧化耦合制丙烯醛、乙炔羰基合成丙烯醛、乙烯羰基合成的丙醛再脱氢制丙烯醛等，异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛、甲醛与丙醛缩合制甲基丙烯醛、异丁醛脱氢制甲基丙烯醛等；也可以从生物质加工得到的生物基原料如淀粉、C

发明内容

为了开发出(甲基)丙烯醛氨氧化合成(甲基)丙烯腈高选择性和高收率的新技术，本发明提供了一种(甲基)丙烯醛氨氧化法制(甲基)丙烯腈的催化剂及其制备方法，并将其应用于(甲基)丙烯醛氨氧化合成(甲基)丙烯腈的反应，实现制备(甲基)丙烯腈的高选择性和高收率。

本发明的技术方案具体为：提供一种(甲基)丙烯醛氨氧化法制(甲基)丙烯腈的催化剂，所述催化剂的化学组成通式为：

x(Mo

式中，Mo

Z为所述催化剂的载体，选自SiC、Si、α-SiO

优选地，所述催化剂的化学组成通式为：

x(Mo

式中，Mo

所述载体Z由高导热致密材料SiC、Si、α-SiO

优选地，所述催化剂的化学组成通式为：

x(Mo

式中，Mo

所述载体Z由高导热致密材料SiC、Si、α-SiO

优选地，所述催化剂的化学组成通式为：

x(Mo

式中，Mo

所述载体Z由高导热致密材料SiC、Si、α-SiO

优选地，所述催化剂的化学组成通式为：

x(Mo

式中，Mo

所述载体Z由高导热致密材料SiC、Si、α-SiO

本发明还提供一种上述催化剂的制备方法，所述催化剂的制备包括如下步骤：

(1)制备主催化剂：将主催化剂相应元素的化合物分别溶解，混合搅匀后用氨水调节pH＝3～10，在40～95℃搅拌熟化1～10小时，洗涤过滤得滤饼或者在100℃蒸发成料饼，再在120～300℃预焙烧后粉粹得主催化剂固体粉末；

(2)催化剂成型：由所述主催化剂的固体粉末、载体Z以及粘结剂制得颗粒催化剂；

(3)成品催化剂制备：将制得的所述颗粒催化剂在空气流中或氧气气氛下焙烧得成品催化剂，焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～10小时；

优选地，步骤(2)中的所述粘结剂为水或者稀硝酸水溶液；

优选地，步骤(3)中的焙烧温度和时间分别为400～600℃和3～8小时。

进一步的，制备所述催化剂的组成元素的相应化合物原料来源为：含钼化合物选自三氧化钼、钼酸、钼酸盐、磷钼酸、硅钼酸或含钼的氯化物中的至少一种；含锑化合物选自三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸盐或锑的氯化物中的至少一种；含钒化合物选自五氧化二钒、偏钒酸盐、硫酸氧钒或钒的氯化物中的至少一种；含砷化合物选自五氧化二砷、砷酸、砷酸盐、砷钼酸或砷的氯化物中的至少一种；含磷化合物选自五氧化二磷、磷酸、磷酸盐、磷钼酸中的至少一种；碱金属化合物为氢氧化物或硝酸盐；其它元素的化合物选自元素对应的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或氯化物中的一种。

进一步的，步骤(2)中，所述颗粒催化剂通过如下方法成型：向所述主催化剂粉末中加入载体粉末和粘结剂，且所述主催化剂粉末与载体粉末按质量比y/(x+y)＝0～50％进行混合，搅拌混匀后通过打片、挤条、滚动或喷雾成型为不同形状和大小的颗粒催化剂；或者，

用所述主催化剂粉末和粘接剂混合搅拌制成的浆料浸渍预先成型的载体颗粒或滚涂预先成型的载体颗粒，然后将得到的表面涂敷有催化剂的颗粒于100～200℃干燥，制得核壳球形或微球颗粒催化剂，所述载体占所述催化剂质量比为y/(x+y)＝80～98％。

优选地，步骤(2)中，所述颗粒催化剂通过如下方法成型：将所述主催化剂粉末与载体粉末按质量比y/(x+y)＝10～50％混合，通过打片机、挤条机或滚球机制得所述颗粒催化剂的形状为：长2～6mm和直径2～6mm的圆柱形颗粒，或长2～6mm和内径1～4mm、外径2～6mm的中空圆柱形颗粒，或长2～8mm和直径2～6mm的条形颗粒或异形颗粒，或直径2～6mm的均匀球形颗粒；或者，

所述主催化剂粉末与载体粉末按质量比y/(x+y)＝0～50％混合，通过喷雾成型为直径10～500μm的均匀微球颗粒；或者，

预先将载体制成表面粗糙的直径4.2～5.0mm的球形载体颗粒，将所述载体颗粒浸渍于所述浆料中2～20分钟，或者用浆料滚涂所述载体颗粒表面，再将表面涂敷有催化剂的颗粒于100～200℃干燥，如此重复浸渍-干燥或滚涂-干燥2～5次，制得涂层厚度5～500μm的核壳球形颗粒催化剂，所述载体占所述催化剂质量比为y/(x+y)＝80～98％；或者，

预先将所述主催化剂粉末和粘接剂混合搅拌制成的浆料，将载体制成表面粗糙的直径2～4mm的球形载体颗粒或40～100μm的微球载体颗粒，再将载体颗粒浸泡于浆料中，再通过喷雾干燥制造涂层厚度1～200μm的核壳球形或微球颗粒催化剂，所述载体占所述催化剂的质量比为y/(x+y)＝90～98％。

本发明还提供一种上述催化剂或者按照上述制备方法制备的催化剂的应用，将其应用于(甲基)丙烯醛氨氧化合成(甲基)丙烯腈反应，反应装置为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器；所述反应的工艺条件为温度250～600℃、压力0.05～1.0MPa、原料气体总体积空速500～50000h

优选地，所述反应的工艺条件为温度350～500℃、压力0.08～0.5MPa、原料气体总体积空速1000～20000h

优选地，所述反应装置为固定床反应器，装填的催化剂形状为长3～5mm和直径3～5mm的圆柱形颗粒，或长3～5mm和内径1～3mm、外径3～5mm的中空圆柱形颗粒，或为直径3～5mm的均匀球形颗粒，或长3～5mm和直径2～3mm的条形颗粒，或长3～5mm和直径2～3mm的三叶草形颗粒，或内核直径1.8～4.8mm和涂层厚度10～200μm的核壳球形颗粒。

更优选地，所述反应装置为列管等温固定床反应器，装填的所述催化剂为长3～5mm、内径1～3mm和外径3～5mm的中空圆柱形颗粒，或长3～5mm和直径2～3mm的三叶草形颗粒，或内核直径2.8～3.8mm、涂层厚度50～100μm的核壳球形颗粒。

优选地，所述反应装置为流化床反应器或移动床反应器，装填的催化剂为直径40～100μm的均匀微球形颗粒或内核直径40～90μm和涂层厚度5～20μm的核壳微球颗粒。

更优选地，所述反应装置为循环流化床反应器，装填的所述催化剂为直径40～60μm的均匀微球形颗粒或内核直径40～60μm和涂层厚度5～10μm的核壳微球颗粒。

特别优选地，所述反应装置为列管等温固定床反应器，装填的所述催化剂为长3～5mm、内径1～3mm和外径3～5mm的中空圆柱形颗粒，或内核直径2.8～3.8mm、涂层厚度50～100μm的涂层球形颗粒；所述反应的工艺条件为温度360～460℃、压力0.1～0.3MPa、原料气体总体积空速1500～10000h-1，原料气体体积组成为：(甲基)丙烯醛3.0～10.0％、氨3.0～12.0％、氧气1.5～15.0％、氮气6.0～75.0％、水0.0～60.0％、二氧化碳0.0～20.0％。

相比较于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所制备催化剂用于(甲基)丙烯醛通过空气或氧气气相氨氧化合成(甲基)丙烯腈的反应，可实现更高的原料转化率和高的丙烯腈选择性，其中，丙烯醛单程转化率大于98％，丙烯腈选择性大于90％；甲基丙烯醛单程转化率大于98％，甲基丙烯腈选择性大于85％。

(2)本发明所制备的催化剂性能稳定，在连续反应1000h后，仍能保持高的原料转化率和丙烯腈选择性。

(3)本发明所制备的氨氧化催化剂用于氨氧化制备(甲基)丙烯腈的反应，其原料(甲基)丙烯醛来源广泛，因此是作为能转化为(甲基)丙烯醛的化石原料或生物基原料制取(甲基)丙烯腈的关键步骤，为化石原料或生物基原料制备丙烯腈提供了新路径。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

特别说明：AL、AN、MAL和MAN分别代表丙烯醛、丙烯腈、甲基丙烯醛和甲基丙烯腈，C表示转化率，S表示选择性。

则丙烯醛和甲基丙烯醛的转化率C

C

S

C

S

实施例1～20和对比例1～8为不同组成催化剂的制备

实施例1

将2119g仲钼酸铵(NH

取800g主催化剂粉末与200g超细硅粉，加入适量水混匀后得到润湿物料，送入打片机连续打片成型制成外径4mm、内径2mm和高4mm的中空圆柱形颗粒，然后在500℃空气流中焙烧6小时，得到组成为80(Mo

实施例2～5

催化剂制备方法同实施例1，区别在于，称取300g、250g和150g实施例1的主催化剂粉末，分别与200g、250g和350g超细硅粉混匀，以及取600g实施例1的主催化剂粉末与200g超细硅粉和200g介孔SiO

实施例6

催化剂制备方法同实施例1，区别在于，主催化剂复合氧化物的制备中，将相应原料化合物的量按Mo

实施例7

催化剂制备方法同实施例1，区别在于，将主催化剂复合氧化物按组成为Mo

取270g制得的主催化剂粉末与30g超细硅粉混合成型，按照实施例1的成型和焙烧方法，得到中空圆柱形原颗粒催化剂，组成为90(Mo

对比例1

催化剂制备方法同实施例1，区别在于，取300g实施例1的主催化剂粉末，加入适量水制得润湿物料，再按照实施例1的成型和焙烧方法，制得没有添加载体的组成为Mo

对比例2

将212g仲钼酸铵(NH

实施例8～10

按组成为Mo

以质量份计，各取70份、80份、80份主催化剂粉末分别与30份超细SiC粉、20份超细SiC粉、10份超细SiC粉和10份介孔TiO

实施例11

制备方法同实施例8，区别在于，制备主催化剂粉末时，将相应原料化合物的量按组成为Mo

在催化剂成型时，以质量份计，取60份主催化剂粉末与40份SiC超细粉混合，最终得到组成为60(Mo

实施例12

制备方法同实施例8，区别在于，制备主催化剂时，将相应原料化合物的量按组成为Mo

催化剂成型时，以质量份计，取45份主催化剂粉末与55份SiC超细粉混合，最终得到组成为45(Mo

对比例3

取实施例8的主催化剂粉末，加入适量水制得润湿物料，再按照实施例8的成型和焙烧方法，制得没有添加载体的组成为Mo

对比例4

制备方法同实施例8，区别在于，配制溶液甲时不加入仲钼酸铵，得到的催化剂组成为80(Sb

实施例13

制备主催化剂时，按组成为Mo

以质量份计，取85份主催化剂粉末与15份超细α-SiO

实施例14

制备方法同实施例13，区别在于，在制备主催化剂时，将相应原料化合物的量按组成为Mo

在催化剂成型时，以质量份计，取70份主催化剂粉末与30份α-SiO

实施例15～16

制备方法同实施例13，区别在于，在制备主催化剂时，将相应原料化合物的量按组成为Mo

催化剂成型时，以质量份计，各取60份主催化剂粉末分别与40份α-SiO

对比例5

制备方法同实施例15，区别在于，在催化剂成型时不添加载体α-SiO

对比例6

催化剂制备、成型方法均同实施例15，区别在于，配制溶液甲时不添加硝酸铯CsNO

实施例17

制备主催化剂时，按组成为Mo

以质量份计，取55份主催化剂粉末与45份超细Si粉混合，加入适量水混匀后得到润湿物料，送入打片机成型制成外径4mm、内径2mm和长4mm的中空圆柱形颗粒，然后在500℃空气流中焙烧6小时，得到组成为55(Mo

实施例18

催化剂制备方法同实施例17，区别在于，制备主催化剂时，将相应原料化合物的量按组成为Mo

催化剂成型时，以质量份计，取80份主催化剂粉末与20份超细Si粉混合，最终得到组成为80(Mo

实施例19～20

催化剂制备方法同实施例17，区别在于，制备主催化剂时，将相应原料化合物的量按组成为Mo

在催化剂成型时，以质量份计，各取75份主催化剂粉末分别与25份超细Si粉、15份超细Si粉和10份介孔SiO

对比例7

催化剂制备方法同实施例19，不同之处在于，催化剂成型时不添加载体Si粉，得到的催化剂组成为Mo

对比例8

催化剂制备方法同实施例20，不同之处在于，催化剂成型时，将添加的载体Si粉全部替换为介孔SiO

上述实施例1～20和对比例1～8所制备的催化剂组成具体如表1所示。

表1实施例1～20和对比例1～8所制备催化剂的元素组成和含量

实施例21不同组成催化剂的性能评价

分别将实施例1～20以及对比例1～8中制备的不同组成的催化剂用于丙烯醛氨氧化制丙烯腈反应以及甲基丙烯醛氨氧化制甲基丙烯腈的反应中，比较不同催化剂的催化效果。

具体地，丙烯醛氨氧化制丙烯腈的反应条件为：将上述实施例和对比例中制得的原颗粒催化剂破碎过筛得到10～20目催化剂颗粒，取10mL并用10～20目的碳化硅颗粒按体积比1:1稀释，并装填到内径10mm、管长500mm、恒温区长300mm的316L不锈钢管式固定床小试等温反应器中。在反应热点温度420℃、压力0.12MPa、原料气体总体积空速3200h

表2实施例1～20和对比例1～8相应的(甲基)丙烯醛氨氧化反应结果

通过表2的反应结果可看出，催化剂的载体部分对于(甲基)丙烯醛的转化率没有明显的影响，但是对于提高(甲基)丙烯腈的选择性具有一定效果。并且，本发明实施例中所制备的不同组成催化剂对于(甲基)丙烯醛氨氧化制备(甲基)丙烯腈均具有较好的催化反应效果。

实施例22～27和对比例8～9比较不同反应工艺条件的影响

在不同的反应工艺条件下，比较(甲基)丙烯醛氨氧化催化反应的结果。其中：催化剂采用实施例1制备的原颗粒催化剂，反应条件均同实施例21。具体工艺条件以及对应的反应100h后的反应结果如表3所示。

表3实施例22～27和对比例9～10的(甲基)丙烯醛氨氧化反应条件和结果

通过表3的催化剂评价结果得出，当反应温度明显降低时，原料转化率明显降低；并且，评价结果也显示出，水的加入对于提高(甲基)丙烯腈选择性具有重要作用。

实施例28～39不同制备过程的催化剂性能评价

采用实施例19制备的组成为Mo

实施例28～30的催化剂是通过打片成型制得，其成型和焙烧方法同实施例2～5；

实施例31～33的催化剂是通过涂敷成型制得，具体为：将主催化剂粉末与质量浓度5％的稀硝酸水溶液搅拌制成浆料，将表面粗糙的直径约3.8mm的球形α-SiO

实施例34～36的催化剂是通过挤条成型制得：将主催化剂粉末与计量比的超细碳化硅粉或碳化硅粉和介孔SiO

实施例37～39的催化剂是通过喷雾成型制得，其中，实施例37：将主催化剂粉末与质量浓度5％的稀硝酸水溶液搅匀制成浆料，将表面粗糙的直径约2.8mm的球形α-SiO

表4实施例28～39原颗粒催化剂成型方法、形状和粒度

对上述实施例28～39制备的原颗粒催化剂进行评价，其中实施例28～37采用原颗粒催化剂评价装置，将100mL上述原颗粒催化剂用直径4mm的碳化硅小球按体积比1:1稀释混匀，并装填到内径27mm、管长800mm、恒温区长500mm的316L不锈钢管式固定床等温反应器中。实施例38～39采用循环流化床反应器，(甲基)丙烯醛氨氧化反应条件同实施例21，反应结果见表5。

表5实施例28～39的催化剂对于(甲基)丙烯醛氨氧化反应结果

实施例40～47催化剂的应用

实施例40

采用实施例1组成为80(Mo

取该原颗粒催化剂800mL，并用直径为4mm的碳化硅小球按体积比1:1稀释混匀，然后装填到内径27mm、管长3000mm、恒温区长2800mm的316L不锈钢反应管中。反应条件为：反应热点温度410℃、反应压力0.12MPa、原料气体总空速2800h

实施例41

采用实施例5组成为60(Mo

实施例42

同实施例41，仅将原料丙烯醛和丙烯酸同比例替换为甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。连续反应500小时后，甲基丙烯醛与甲基丙烯酸总转化率98.8％，甲基丙烯腈选择性约90.5％。

实施例43

采用实施例10组成为80(Mo

实施例44

采用实施例13组成为85(Mo

实施例45

采用实施例19组成为75(Mo

实施例46

采用实施例20组成为75(Mo

实施例47

采用实施例20组成为75(Mo

综上所述，本发明制备的催化剂对于(甲基)丙烯醛氨氧化制备(甲基)丙烯腈具有更优异的原料转化率和产物选择性；并且催化剂的性能稳定，在其进行长时间的连续反应后，仍能保持良好的原料转化率和产物选择性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。