一种块状Ru-Pt有机废气净化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种块状Ru-Pt有机废气净化催化剂及其制备方法。产品应用于工业有机废气催化净化，消除有机污染物对环境和人类健康的危害，属环保产品。制备方法及其应用属催化剂技术领域。

背景技术

工业有机废气涉及面很广，在有机化工，医药化工，石油化工，涂料，涂装，印刷，汽车，机械，电子，家具等等行业生产过程中都会产生有机废气。所谓有机废气指气体中含有易挥发的有机物(Volatile Organic Compounds)(简称VOC

催化燃烧催化剂从主活性组分界定可分贵金属型和非贵金属型两大类。目前市场上实际应用的有机废气净化催化剂还是以贵金属型为主，以Pt，Pd或Pt-Pd组合，或Pt、Pd、Ph组合(如汽车尾气净化的三元催化剂)为活性组分的负载型催化剂，形状有块状和颗粒状。因其活性高，稳定性好，且对不同种类的VOCs有较宽的适应性(广谱性)，因此长兴不衰！但由于资源稀缺，价格昂贵，同时也易被Cl，S，As，P，Pb等元素中毒，因此，应用也受一定的制约和限制，

从事催化剂研究的科学工作者千方百计寻找贵金属的助剂及替代元素或创新制备工艺，力求降低贵金属的含量又具高活性和稳定性的催化剂。早在上世纪80年代，杭州大学催化研究所以改性的天然丝光沸石为载体负载微量(0.02-0.05％)的Pt或Pd制成性能优良的催化剂，在印铁制罐，涂装行业得到较大范围的推广应用，并于87年批量出口到日本。

本世纪以来对贵金属催化剂的研究，开发仍很多，申请的专利也不少，选一些已公开的块状贵金属有机废气净化催化剂专利可见一般：

[CN106378132A]堇青石陶瓷蜂窝体为载体的催化剂实施例4-7中Pd含量0.09～0.18wt％，Pt为0.12～0.27wt％。并分别添加Zr，K，Rh，Ca，Mg，Na等硝酸盐作助剂。

[CN107876050A]Pd，Pt，Ph总含量0.6～2.0g/L。

[CN10831472A]Pd，Pt的总质量为0.5-2.5g/L。

[CN103831104A]Pd，Pt总含量为0.55g/L。

Ru在催化燃烧催化剂中应用报道较少。[CN1251322A]实施例3，活性组分为0.06％的Pt-Pd-Ru，实施例4，活性组分为0.1％Pd-Ru，分别应用于CO，有机废水COD，NH

[CN113996291A]中实施例10，负载于CuO，TiO

上述信息可见现有技术贵金属的负载量还是比较高，即使最小量每立方米的催化剂，贵金属都需500g，若用最大量的话则达2500g，有的用质量百分比计，通常在0.09-0.27wt％，或更高，有的用量甚至高达1％以上，原料成本很高，制备工艺也较复杂。有的在载体或涂层制备中选用相关金属元素的硝酸盐，如硝酸铈、硝酸锆、硝酸铜、硝酸锰、氯化铝等等。贵金属活性组分浸渍后用碱性溶液，如(NaOH、KOH)还原剂还原，并需洗至中性，工业化批量生产不可避免的有废气、废水的问题。

至今还没发现以Ru为主的Ru-Pt为活性组分、低负载量下就能具有广谱优异催化活性的整体式工业应用催化剂。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种块状Ru-Pt有机废气净化催化剂及其制备方法。本发明以Ru为主，添加少量Pt，组成以Ru-Pt为主要活性组分，负载于涂有r-Al

本发明采用的技术方案是：

一种块状Ru-Pt有机废气净化催化剂，该催化剂以涂覆有复合氧化物涂层的商用薄壁堇青石陶瓷蜂窝体(优选孔密度为200-300孔/吋2)作为催化剂载体，所述氧化物涂层组分为r-Al

其中，所述的r-Al

制备上述块状Ru-Pt有机废气净化催化剂的方法，采用粉剂砂磨成浆、浸渍法涂覆的物理过程制得，环境友好，方法具体包括：

1)涂浆的制备：称取微米级r-Al

2)涂层制作：根据堇青石陶瓷蜂窝体的吸水率及涂层负载量的要求调节1)所得溶浆的浓度并加入中性硅溶胶，使溶浆密度d＝1.04-1.09之间；以浸渍法上浆，将堇青石陶瓷蜂窝体浸渍于溶浆中30～60sec取出用压缩空气吹去蜂窝体孔道及周边残留的浆液(回用)，静置阴干12-24h；

3)涂层粘结：将2)所得堇青石陶瓷蜂窝体置于高温烘箱中升温至100-120℃保温1-2h，再升至450-550℃保温3-5h，冷却后即为催化剂载体；

4)负载活性组分：将3)得到的催化剂载体浸渍于活性组分Ru及Pt的前驱液中，浸渍3-5sec，取出用压缩空气吹去孔道中及周边残留的液体(回用)。

上述方案中，进一步的，所述的r-Al

进一步的，1)中砂磨机转速为1100-1600转/分，循环研磨60-120min。

进一步的，4)中所述活性组分Ru及Pt的前驱体可以是氯化钌，硝酸钌，氯铂酸，氯化铂，硝酸铂。优选氯化钌，氯铂酸。

进一步的，4)中在活性组分前驱液浸渍后，取出用微波加热分解活化，或取出静置8-24h后置于高温烘箱100-120℃，保温1-2h，再升至400-500℃保温3-5h，得到催化剂。优选微波加热分解，通常微波输出功率为5—25KW，停畄时间为5—15min，微波的功率及停留时间，可根据处理量的多少进行设定。活性组分的先驱体溶液浸负载于催化剂载体上通过微波加热分解，更利于Ru、Pt于r-Al

本发明的有益效果是：

1、本发明以Ru和Pt作为活性组分，且该活性组分中是以Ru为主，以薄壁堇青石陶瓷蜂窝体涂覆一层r-Al

2、本发明不仅活性组分负载量低，而且制得的催化剂针对多种工业有机废气如甲苯、正己烷、环己酮、乙酸乙酯、丁醇均具有很高催化活性，对不同类别的VOCs完全氧化起始反应温度均较低，催化剂活性相当好。所制得的催化剂是一种具有广谱性的极为实用的工业有机废气净化催化剂。

3、本发明催化剂，制备过程无对环境产生危害的废气废水等废弃物排放，这与现有催化剂制备方法不同，如前背景材料中所述，现有催化剂制备过程往往会产生废水或废气的排放，相较而言，本发明方法环境友好，更有利于推广应用。

具体实施方式

以下实施例中，催化剂活性的评价，选用工业有机废气常见的污染物，以甲苯，正己烷，环己酮，乙酸乙酯，丁醇作为代表性标的物示例。但有效性不限于这些成分。

空速：20000h

浓度：2000-6000mg/m

催化剂用量20-25ml。从块状催化剂中取一块做成圆柱体置入不锈钢管中，管式炉加热。

有机物的分析方法：

气相色谱仪，毛细管色谱柱分离，氢火焰离子化检测。

数据处理：N2000型数据处理站。

实施例1

1、涂浆的配制：称取微米级r-Al

2、涂层制备：

①取堇青石陶瓷蜂窝体(200孔/吋2)[100*100*50]10块称其总质量为2650.8g，平均质量265.1g/块，浸于清水中30分钟，取出用压缩空气吹去蜂窝体孔道及周边的残余水量，称取总质量为3233.1g，增量582.3g，平均吸水率22.0％。

②取步骤1的溶胶总量1/2，用H

③10块堇青石陶瓷蜂窝体浸入②所得溶胶浆中30-60sec取出，用压缩空气吹去蜂窝体孔道及周边的残浆(回用)。放置阴干24小时。

④涂层粘结：将③所得涂覆有r-Al

3、活性液的配置：按Ru：Pt的摩尔比4：1称取RuCl

4、活性液的负载：取步骤2制得的堇青石陶瓷蜂窝体载体浸于步骤3制得的活性液3-5sec取出，用压缩空气吹去蜂窝载体孔道周边余液(回用)。通过微波加热分解。按配置理论量计(以下各例相同)，Ru-Pt总负载量为0.35g/L。

5、催化剂的活性，按前述工艺条件、评价结果见汇总表。

实施例2

催化剂载体与实施例1相同，活性液配制方法与实施例1相同，不同的是活性组分Ru：Pt的摩尔比为3:1，活性液的浓度为0.20％。浸渍方法干燥分解与实施例1相同，Ru-Pt的总负载量为0.23g/L。

实施例3

催化剂载体，活性组分溶液配制，负载方法及干燥分解与实施例1相同，不同的是活性组分Ru：Pt摩尔比为5：1，活性液浓度为0.38％，Ru-Pt的总负载量为0.44g/L。

实施例4

催化剂载体的制备，方法与实施例1相同，不同的是用实施例1余留的溶胶涂浆涂覆两次，增加涂层的厚度，使得r-Al

实施例5

催化剂载体与实施例4相同。与实施例4不同的是Ru：Pt的摩尔比为4：1，活性液的浓度为0.16％，Ru，Pt总负载量为0.19g/L。

实施例6

催化剂载体的制备方法与实施例1相同，不同的是微米级r-Al

实施例7

催化载体与实施例6相同，与实施例6不同的是Ru：Pt的摩尔比为8：1，活性液的浓度为0.25％，Ru-Pt总负载量为0.30g/L。

催化剂活性评价结果，VOCs的去除率汇总表

*℃指模拟废气的预热温度，即催化剂前的入口温度。

由表可见，本发明的块状Ru-Pt有机废气净化催化剂对不同类别的VOCs完全氧化起始反应温度均较低，催化剂活性相当好。已优选配方小批量产品在相关工厂治理有机废气应用考察。